Чем больше молекулярная масса полимера тем концентрация кроссовера

Студни и концентрированные растворы полимеров в общем случае представляют собою вязкоупругие системы, и основными параметрами, характеризующими их свойства, являются вязкость и модуль сдвига (см. прилож. 2 «Реологические свойства дисперсных систем»).

Вязкость раствора полимера, так же как расплава, может быть функцией напряжения и скорости сдвига, она всегда зависит от молекулярной массы полимера и температуры. Но, кроме этого, вязкость раствора зависит от его концентрации и природы растворителя, его термодинамического сродства к полимеру, т.е.

» />

Простейшее предположение состоит в том, что коэффициент вязкости раствора аддитивно складывается из коэффициентов вязкости компонентов, т.е.

» />

Опыт, однако, показывает, что даже в идеальных растворах низ­комолекулярных веществ соотношение (11.1) не оправдывается. Зависимость вязкости раствора двух низкомолекулярных жидкостей от состава обычно выражается не прямой, а кривой линией. В некоторых системах при определенных соотношениях компонентов вязкость раствора может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента и меньше вязкости наименее вязкого компонента.

Механизмы течения разбавленных и концентрированных растворов полимеров отличаются, поэтому рассмотрим их раздельно.

Разбавленными растворами обычно считают растворы таких кон­центраций, при которых молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. Принимая во внимание огромный размер макромолекул полимера, ясно, что эта концентрация должна быть очень мала, и она тем меньше, чем больше молекулярная масса полимера.

Коэффициент вязкости таких растворов определяют в капиллярных вискозиметрах.

Одним из наиболее простых методов определения молекулярной массы полимеров является вискозиметрический метод. Помимо » /> этот метод позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как размеры и коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и т.п. Метод основан на измерении вязкости разбавленных растворов полимеров.

Вязкость характеризует силы внутреннего трения жидкостей, т.е. способность жидкости сопротивляться силе, вызывающей её течение. Она обусловлена взаимодействием молекул жидкости друг с другом и проявляется при течении жидкости. Вязкость также можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости.

Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями: даже в разбавленном растворе макромолекулы, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказываются в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате молекулярные клубки испытывают действие момента сил, который заставляет их вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии и к повышенной вязкости.

Измерение вязкости маловязких жидкостей (сильно разбавленные растворы полимеров) проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Этот метод измерения основан на использовании уравнения Пуазейля:

» />

» />

где » /> называют постоянной вискозиметра и находят, измеряя время истечения жидкости с известной вязкостью и плотностью.

» />

Отношение » /> показывает относительный прирост вязкости из-за введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью » />. Отношение » /> называют приведенной вязкостью » />.

С увеличением концентрации относительная, удельная и приведенная вязкости даже разбавленных растворов возрастают.

Определения времени истечения раствора t и растворителя » /> проводят при строго фиксированной температуре, так как вязкость зависит от температуры. При этом следует помнить, что закон Пуазейля справедлив только при ламинарном потоке, для поддержания которого должно соблюдаться определенное соотношение между вязкостью жидкости, радиусом капилляра и скоростью истечения. Рекомендуется подбирать вискозиметры с такими капиллярами, чтобы время истечения в них чистого растворителя составляло не менее 80-120 с.

Изменение приведенной вязкости в зависимости от концентрации в разбавленных растворах (с рис. 11.2 ), описываемой уравнением

» />

Если бы вязкость растворов с увеличением концентрации полимера увеличивалась пропорционально С, то » /> для растворов любой С была бы постоянной величиной. На самом деле вязкость с увеличением концентрации растет в большей степени, чем С, и величина » /> увеличивается с ростом С. Это происходит вследствие взаимодействия макромолекул друг с другом, т.е. из-за образования структуры.

Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, является предельным значением приведенной вязкости. Эта величина не зависит от концентрации раствора, и она получила название характеристической вязкости [ » />]:

» />

Подставляя выражение (00.6) в уравнение (00.5), получаем:

» />

Тангенс угла наклона прямой зависимости » /> пропорционален квадрату характеристической вязкости. Следовательно,

» />

По имеющимся представлениям в разбавленном растворе длинная гибкая макромолекула сворачивается в клубок. Существуют две противоположные точки зрения на поведение таких клубков при течении.

Согласно первой точке зрения, клубок рассматривается как образование, через которое свободно проникают молекулы растворителя. Это означает, что движение среды не зависит от движения сегментов или что каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было.

Вторая точка зрения сводится к тому, что макромолекула, свернутая в клубок, удерживает внутри себя определенное количество растворителя и движется вместе с этим растворителем. Такой клубок представляет собой как бы непроницаемую для остальной массы растворителя сферическую частицу с эффективным радиусом » /> (радиус сферы набухшего клубка).

Такие макромолекулярные клубки могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия) или движением в центробежном поле (седиментация). В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с различной скоростью в зависимости от того, расположены ли они в зоне быстрого или в зоне сравнительно медленного течения. В результате этого макромолекула подвергается воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоке.

При вращении макромолекул в потоке и их передвижении происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [ » />].

Характеристическая вязкость может служить мерой потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в потоке жидкости с градиентом скорости, отличным от нуля.

Снижение вязкости с увеличением напряжения или градиента скорости объясняется разворачиванием молекулярных клубков и их взаимной ориентацией в потоке, которая нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенного напряжения или градиента скорости. Чем больше градиент скорости, тем меньше роль теплового движения, тем больше ориентация и тем меньше вязкость. Когда макромолекулы полностью ориентированы, вязкость раствора перестает меняться с напряжением сдвига, т.е. наблюдается течение с наименьшей ньютоновской вязкостью.

Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость такого раствора больше, чем в случае плохого растворителя. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, и вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается.

На рис. 11.3 представлены типичные зависимости приведенной вязкости от концентрации для растворов полимеров, являющихся членами одного полимергомологического ряда. Видно, что с увеличением молекулярной массы возрастает величина и наклон прямой.

Зависимость [ » />] от молекулярной массы полимера обычно выражают эмпирическим уравнением Марка-Хаувинка-Куна, которое впоследствии было выведено теоретически:

» />

Для клубков, обтекаемых растворителем, согласно теории, характеристическая вязкость пропорциональна » />, а для клубков, через которые молекулы растворителя проникают свободно, она пропорциональна М в первой степени. В действительности, » /> меняется от 0,6 до 1.

Расхождение теории с опытом объясняется объемным эффектом, т.е. тем, что реальный клубок в » /> раз больше идеального.

Таким образом, в общем случае » /> изменяется в пределах 0-2. Значения K и » /> для ряда полимеров при 298К в различных растворителях приведены ниже:

Значения K и » /> для ряда полимеров

На зависимости [ » />] от размеров макромолекул в растворе основан вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров » /> (средневязкостной). Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по уравнению (11.8) необходимо предварительное определение констант K и » />. Поэтому вискозиметрический метод определения М является относительным. Константы K и » /> находят следующим образом. Разделяют полимер на узкие фракции по молекулярной массе, для каждой фракции полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.) молекулярную массу (либо получают низкомолекулярные полимергомологи с известной М). Для каждой фракции определяют [ » />] в используемом растворителе. Представляют уравнение (11.8) в линейной форме:

» />

Откладывают полученные данные по зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы в координатах » />, через точки проводят прямую до пересечения её с осью ординат, из тангенса угла прямой и отсекаемого на оси отрезка находят K и » />.

Характеристическая вязкость зависит от качества растворителя, т.е. от его термодинамического сродства к полимеру.

Макромолекулярный клубок в различных растворителях набухает по-разному. Чем лучше качество растворителя, тем он больше набухает, тем больше его размеры, тем больше гидродинамическое сопротивление потоку он оказывает, тем больше [ » />].

Величина вискозиметрической константы » /> тоже зависит от природы растворителя. Однако корреляция между » /> и » /> установлена только для гибкоцепных полимеров. В этом случае, чем больше » />, т.е. чем лучше растворитель, тем меньше » />. Для полимеров с повышенной жесткостью цепи, например для целлюлозы и ее эфиров, корреляция между » /> и параметрами термодинамического сродства отсутствует.

» />

Рис. 11.4. Температурная зависимость [ » />] и » /> для системы с ВКТР (а) и с НКТР (б)

Концентрированными принято называть растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. В растворах полимеров это взаимодействие приводит к резкому увеличению вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя.

В таких растворах полимеров относительная вязкость составляет величину, по крайней мере, порядка 100. Нижний предел концентрации полимера в них может колебаться от доли процента для длинных жестких цепей до 10% для гибких полимеров низкой молекулярной массы; верхним пределом является неразбавленный полимер. Концентрированные растворы условно подразделяют на умеренно концентрированные и высококонцентрированные. Последние включают растворы, объемная доля полимера в которых составляет примерно 0,3 и более. Сюда же относятся пластифицированные системы.

Интерес к реологическим свойствам концентрированных растворов полимеров, прежде всего, связан с задачами, стоящими в области технологии переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы. Но изучение вязкоупругих свойств растворов полимеров высокой концентрации может дать также ценную информацию об их структуре, которую представляют в виде пространственной флуктуационной сетки, образованной более или менее плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которой молекулы растворителя.

Основными элементами структуры такой сетки являются свободный объем, т.е. объем, не занятый массой полимера и растворителя, и плотность и упорядоченность агрегатов, из которых построена сетка.

При деформировании происходят два процесса:

— разрушение флуктуационной сетки и агрегатов и

— разворачивание макромолекулярных клубков, обусловливающее высокоэластическую деформацию.

Если энергия приложенного механического поля соизмерима с энергией теплового движения или скорость деформирования мала, то изменения в структуре также малы, и они восстанавливаются тепловым движением. Поэтому структура раствора до и после течения практически одинакова. В этом смысле обычно говорят, что наибольшая ньютоновская вязкость » />, измеренная при малых » /> и » />, отражает течение раствора с неизменной структурой. Чем структура прочнее и упорядоченнее, тем больше » />. Поэтому очень важно знать, как влияют на » /> различные факторы.

Влияние концентрации. Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, можно измерить во всей области концентрации: от чистого растворителя до чистого полимера ( рис. 11.5 и 11.6 ).

Вязкость растворов стеклообразных полимеров в области очень высоких концентраций резко возрастает с концентрацией вследствие приближения системы полимер-растворитель к стеклообразному состоянию. Поэтому удается провести измерения только до объемной доли полимера » />, примерно равной 0,8.

Поведение растворов полимеров в широкой области концентраций было рассмотрено с позиций различных теорий, которые условно можно разделить на две группы: теории, основанные на представлении о существовании в растворе во всей области концентраций клубков, ведущих себя как самостоятельные единицы (подход с позиций разбавленных растворов), и теории, основанные на представлении о флуктуационной сетке и свободном объеме (подход со стороны расплавов).

Уравнения, основанные на представлениях первого типа, оправдываются только для растворов гибкоцепных полимеров при сравнительно низких концентрациях. Уравнения, основанные на представлении о свободном объеме, лучше описывают концентрационную зависимость вязкости растворов полимеров.

Влияние молекулярной массы полимера. Зависимость логарифма вязкости концентрированных растворов полимеров от логарифма степени полимеризации Р выражается так же, как и для самих полимеров, двумя пересекающимися прямыми. Тангенс угла наклона при Р > » /> во всех случаях равен 3,4 ( рис. 11.7 ).

Согласно теоретическим предсказаниям, при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений » />.

» />

» />

Рис. 11.9. Зависимость » /> от температуры для растворов полимеров в хороших (1) и плохих (2) растворителях

Таким образом, используя растворители и пластификаторы, имеющие различное термодинамическое сродство к полимерам, мы можем направленно регулировать вязкость, а следовательно, и структуру растворов и пластифицированных систем.

Влияние температуры. Абсолютные значения ньютоновской вязкости растворов полимеров с повышением температуры уменьшаются т.е. наблюдается та же картина, что и у низкомолекулярных жидкостей, что обычно связывают с изменением структуры жидкости, происходящим под влиянием теплового движения.

В отличие от чистых жидкостей в растворах действуют два фактора: увеличение интенсивности теплового движения и изменение качества рас­творителя с температурой. Первый фактор всегда должен приводить к снижению вязкости растворов с повышением температуры, а качество растворителя с температурой изменяется по-разному.

Улучшение качества растворителя с повышением температуры способствует разрушению структуры раствора и, следовательно, действует в том же направлении, что и тепловое движение. Поэтому вязкость с по­вышением температуры достаточно резко уменьшается. Это наблюдается для растворов полимеров в плохих при комнатных температурах растворителях, которые становятся более хорошими при нагревании (кривая 2, рис. 11.9 ).

Если качество растворителя с повышением температуры ухудшается, то при нагревании, наоборот, структура не разрушается, а возникает, и это ослабляет действие теплового движения.

Если, например, при комнатной температуре вязкость раствора полимера в плохом растворителе была во много раз больше, чем в хорошем, то при повышенной температуре эти же растворы могут обладать одинаковой вязкостью, т.е. при повышении температуры разница в вязкости растворов в плохих и хороших растворителях нивелируется. Таким образом, рассматривая влияние температуры на вязкость концентрированных растворов полимеров, следует помнить, что она зависит от изменения качества растворителя с температурой.

Влияние на вязкость концентрированных растворов полимеров температуры, природы растворителя, напряжения сдвига и концентрации взаимно компенсируется, т.е. наблюдается суперпозиция всех этих эффектов. Варьируя указанные параметры, можно получить одно и то же значение вязкости раствора полимера. Это используют на практике при приготовлении, например, прядильных растворов.

При больших напряжениях и скоростях сдвига структурные изменения, происходящие в концентрированных растворах полимеров, очень велики и не восстанавливаются под действием теплового движения. Поэтому вязкость раствора сильно изменяется и является функцией напряжения и скорости сдвига, т.е. наблюдается аномалия вязкости.

Изменения, происходящие в структуре раствора, выражаются в разрушении имеющейся сетки и в возникновении новых структурных образований, обусловленных распрямлением макромолекул и их взаимной ориентацией. В зависимости от соотношения этих процессов вязкость раствора с увеличением напряжения сдвига может уменьшаться, увеличиваться и оставаться неизменной. Это зависит от концентрации раствора, температуры, качества растворителя, природы цепи полимера, молекулярно-массового распределения, режима деформирования.

В сдвиговом режиме деформирования большей частью наблюдается уменьшение вязкости раствора с увеличением напряжения сдвига, что представлено на рис. 11.10 . Для разбавленных растворов всех полимеров наблюдаются полные кривые течения. Эффективная вязкость в этом случае объясняется ориентацией макромолекул в потоке, и достигнутые значения наименьшей ньютоновской вязкости связывают с предельно ориентированными цепями.

Вид кривых течения более концентрированных растворов полимеров зависит от природы цепи. Для растворов полимеров с умеренно жесткими цепями, например для растворов ацетатов и нитратов целлюлозы, полные кривые течения наблюдаются во всей области концентраций ( рис. 11.11, б ).

Снижение вязкости является результатом одновременно происходящих процессов разрушения структуры и ориентации. Но часть структур, более прочных, по-видимому, остается неразрушенной. Их перемещению соответствует третий участок кривой с наименьшей ньютоновской вязкостью.

© Центр дистанционного образования МГУП

Источник

• ← Чем больше мозг тем умнее
• Чем больше молчишь тем больше слышишь →