Чем вызвана электропроводность полимерных композиционных материалов

Чем вызвана электропроводность полимерных композиционных материалов

Влияние температуры на проводимость композитного полимерного материала, содержащего углеродный наполнитель.

Н.Н.Комова*, В.М.Капитонов*, И.И.Барашкова**, В.А.Марков*
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова
** Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН

Процесс плавления (стеклования для УПС) электропроводящих образцов исследовали методом ДСК на приборе ТА Pyris 6 DSC Perkin Elmer при нагреве от 25 до 250 °C со скоростью 10 °C/мин (как и при исследовании изменения электрического сопротивления при нагревании).

Степень кристалличности рассчитывали, используя уравнение: α_кр= ΔН_пл/ ΔН_пл 0 100%, гдеΔ Hпл. – энтальпия плавления полимерной фазы образца, рассчитанная по кривой ДСК с учетом массовой доли технического углерода, ΔН_пл 0 – энтальпия плавления полимера со 100%-ой кристалличностью [14].

На рис. 1 представлены результаты измерений электрического сопротивле-ния при нагревании электропроводящей полимерной композиции, изготов-ленной на основе ПЭНП. Экспериментальные данные представлены в виде относительного изменения удельного электрического сопротивления при ρ_Т/ρ₂₀, где ρ_Т — удельное электрическое сопротивление при температуре Т. У всех исследованных образцов эти зависимости имеют четкий экстремум (пик) электрического сопротивления в температурных областях плавления полимерной матрицы.

Рис. 1. Зависимости относительного электрического сопротивления ρ/ρ0 от температуры T для композиции на основе ПЭНП, содержащей 20мас.% технического углерода.
Зависимости на рис.1 можно разделить на две области: до 132 о С относительное удельное сопротивление образцов увеличивается (энергия активации этого процесса составляет Е_1ρ= 27,4 кДж/моль), при температуре выше 132 о С относительное удельное сопротивление образцов падает (энергия активации этого процесса Е_2ρ=-32,31 кДж/моль).

где A и B представляют величины, зависящие от природы полимерной матрицы и наполнителя, поверхности наполнителя, его концентрации и т. п.

1. Zhang W., Dehghani-Sanij A. A., Blackburn. R. S. Carbon based conductive polymer composites // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 3408-3418.

2. Xiao A. Y., Tong Q. K., Savoca A. C., Van Oosten H. Conductive ink for through hole application// IEEE Trans. Compon. Pack. Technol. 2001. Vol. 24. P. 445-449.

6. Heaney M. B. Resistance-expansion-temperature behavior of a disordered conductor-insulator composite // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69. P. 2602-2604.

7. Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon blackpolyethylene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect // Carbon. Vol. 2001. 39. P. 375-382.

8. Tawalbeh T. M., Saq’an S., Yasin S. F., Zihlif A. M., Ragosta G. Low temperature electrical conductivity of low-density polyethylene/carbon black composites // J. Mater. Sci.: Materials In Electronics. 2005. Vol. 16. P. 351-354.

9. Tang H., Chen X., Tang A., Luo Y. Studies on the Electrical Conductivity of Carbon Black Filled Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1996. Vol. 59. P. 383-387.

10. Dafu W., Tiejun Z., Yi X.-S. Resistivity-Volume Expansion Characteristics of Carbon Black-Loaded Polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 77. P. 53-58.

11. Beaucage G., Rane S., Schaefer D. W., Long G., Fischer D. Morphology of Polyethylene–CarbonBlack Composites // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1999. Vol. 37. P. 1105-1119.

12. Dai K., Zhang Y.-C., Tang J.-H., Ji X., Li Z.-M. Anomalous Attenuation and Structural Origin of Positive Temperature Coefficient (PTC) Effect in a Carbon Black (CB)/Poly(ethylene terephthalate) (PET)/Polyethylene (PE) Electrically Conductive Microfibrillar Polymer Composite with a Preferential CB Distribution //J. Appl. Polym. Sci. 2012.Vol. 125. P. E561-E570.

Источник

Электропроводящие наполнители для полимерных композиционных материалов. Теория перколяции

Сочетание различных специфических химических, физико-механических и электрических свойств полимеров позволяет использовать эти материалы в различных отраслях техники. Для рационального использования полимеров в качестве полупроводников, диэлектриков или электропроводящих материалов необходимое глубокое понимание и знание их электрических свойств, закономерностей изменений этих свойств варьирования строения полимеров и условий эксплуатации.

В данном реферате будут рассмотрены различные виды наполнителей увеличивающие электрическое сопротивление и теория перколяции – теория, которая объясняет явление электропроводности в полимерных композиционных материалах.

1 МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

В электропроводящих композиционных материалах отсутствует дальний порядок в расположении частиц наполнителя, поэтому такие материалы относятся к типичным неупорядоченным системам. Результаты, полученные для неупорядоченных полупроводников и других систем, могут использоваться при рассмотрении явлений переноса в рассматриваемых композитах.

В первом приближении по характеру распределения компонентов можно различать матричные системы, статистические смеси и структурированные композиции. В матричных системах одна фаза является сплошной при любой концентрации. В статистических смесях компонен ты распределены хаотично и не образуют регулярных структур. К структурированным композитам относят системы, в которых компоненты образуют цепочечные, плоские или объемные, структуры. На рис. 1 изображены типичные структуры композитов и распределение наполнителя в матрице.

В ряде работ выполнены теоретические расчеты по установлению взаимосвязи между свойствами компонентов, с одной стороны, и свойствами композита — с другой. Ранние исследования явлений переноса относятся к 1892 г., когда Рэлей рассмотрел проводимость матрицы с кубической упаковкой проводящих сфер. В том же году Максвелл предложил математический анализ систем, содержащих беспорядочно расположенные сферы в непрерывной матрице. Оделевский в 1951 г. предложил метод расчета обобщенной проводимости гетерогенных композитов. Полученные им соотношения можно использовать для расчета электро- и теплопроводности, магнитной и диэлектрической проницаемости композитов. Такое обобщение возможно, поскольку уравнения, описывающие скалярные и векторные поля этих величин, формально одинаковы.

Рис. 1. Различные типы распределения наполнителей в полимерной матрице: А — дисперсные системы (/ — матричная смесь, 2 — статистическая смесь); Б — структурированные дисперсные системы (3 — двухкомпонентная, 4 — трехкомпонентная); В — наполнитель в виде волокон, тканей, лент (5 — слоистая структура, 7 — двухосно-ориентированная, 6, 8, — одноосно-ориентированная); Г — смешанный наполнитель (9 — волокно —сфера, 10 — две сферы); 11—диэлектрик, 12 — различные формы проводящих наполнителей

Для расчета проводимости смесей известны также формулы Лоренц— Лоренца и Лихтенекера.

Г де n — показатель преломления, N — количество частиц в единице объёма, а — их поляризуемость.
Формула Лихтенекера:

По поводу механизма электропроводности наполненных полимеров не существует пока единого мнения. Наиболее распространенными являются две следующие точки зрения: а) перенос заряда основан на непосредственном контакте между частицами электропроводящего наполнителя, расположенного в образце в виде цепочек; б) перенос заряда осуществляется не только при прямом контакте между проводящими частицами, но также благодаря туннелированию электронов через диэлектрические прослойки полимера. Уровень экспериментальной техники пока не позволяет однозначно установить, связано ли резкое увеличение проводимости при увеличении концентрации наполнителя с тем, что частицы наполнителя входят в непосредственный контакт друг с другом, или достаточно сближения проводящих частиц до расстояния, необходимого для реализации туннельного эффекта [1].

1.1 Теория перколяции

Теория перколяции оказалась чрезвычайно полезной для понимания процессов, происходящих в материалах. Идеи этой науки были сформулированы лишь в 1957 г. в работе английских ученых Бродбента и Хаммерсли [2,3].

Данная теория возникла при разработке противогазовых масок для шахт. Основной элемент маски – это уголь, через который должен проходить газ. В угле есть поры, соединяющиеся друг с другом так, что образуется нечто вроде запутанного лабиринта. Газ может проникать в эти поры, адсорбируясь на их поверхности. Если поры достаточно широки и хорошо связаны друг с другом, то газ проникает вглубь угольного фильтра. В противоположенном случае газ не проникает дальше поверхности угля. Такой процесс Хаммерсли и Бродбент назвали «процессом перколяции».

Позднее стало известно, что данная теория необходима для понимания широчайшего круга явлений в физике и химии. Одним из таких явлений является электропроводность в композиционных материалах [2,4].

Явления, описываемые теорией протекания, относятся к так называемым «критическим явлениям». Эти явления характеризуются «критической точкой», в которой определенные свойства резко меняются. В нашем случае электрическое сопротивление при некотором значении концентрации наполнителя в матрице начинает быстро уменьшаться или расти проводимость. Считается, что частицы наполнителя образуют в матрице бесконечно проводящие цепочки – кластеры.

Рассмотрим простейшее представление теории перколяции на примере дискретной решетки. Пусть система неокрашенных кружков случайным образом будет заполняться закрашенным. Возможна постановка двух задач:

Можно выборочно случайным образом красить (открывать) узлы решетки, считая долю крашеных узлов основным независимым параметром и, полагая два крашенных узла принадлежащими одному кластеру, если их можно соединить непрерывной цепочкой соседних крашеных узлов. Такие вопросы, как среднее число узлов в кластере, распределение кластеров по размерам, появление бесконечного кластера и доля входящих в него крашеных узлов, составляют содержание задачи узлов. К такой формулировке часто прибегают при компьютерном моделировании процесса заполнения матрицы наполнителем.

Можно также выборочно красить (открывать) связи между соседними узлами и считать, что одному кластеру принадлежат узлы, соединённые цепочками открытых связей. Тогда те же самые вопросы о среднем числе узлов в кластере и т.д. составляют содержание задачи связей (рис. 2) [2,4-6].

Рисунок 2 – Задача узлов (слева) и задача связей (справа) на квадратной решетке [6]

В рамках поставленной задачи, если все узлы (или все связи) закрыты, решетка является моделью изолятора – область А (рис.3). Когда они все открыты и по проводящим связям через открытые узлы может идти ток, то решетка моделирует проводник – область С (рис. 3). При каком-то критическом значении произойдет перколяционный переход (порог протекания), являющийся геометрическим аналогом перехода проводник-изолятор – область В (рис. 3) [2,4].

Рисунок 3 – Зависимость удельного электрического сопротивление от объемной доли наполнителя [6]

Простейшее выражение, описывающее зависимость проводимости от концентрации наполнителя в рамках теории перколяции принимает вид:

Источник

Электропроводящий полимер: как ученые из пластика металл делали

С каждым годом все больше и больше гаджетов обзаводятся новыми талантами, включая возможность соединяться друг с другом посредством интернета. Концепция «интернет вещей», возникшая на стыке веков, приобретает более четкое очертание, однако для полноценной утилизации данной идеи необходимы дополнительные технические нововведения, которые смогут решить ряд проблем, в том числе и с зарядкой носимой электроники. Одним из самых популярных и футуристических решений является использование тепла человеческого тела. А для этого нужны легкие, нетоксичные, носимые и гибкие термоэлектрические генераторы. Ученые из Нагойского университета (Нагоя, Япония) предложили использовать пластик. Как электропроводность пластика связана с его структурой, как манипулировать этим параметром, и насколько эффективно использование пластика в создании термоэлектрических генераторов? Ответы на эти вопросы ждут нас в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Человеческое тело сложно назвать источником большого объема тепла. Тем не менее, в аспекте носимой электроники тепло наших тел может быть использовано для поддержания работы наших гаджетов. Однако современные электропроводящие полимеры пока не могут похвастаться своими термоэлектрическими характеристиками. Чтобы изменить это, необходимо заглянуть внутрь структуры материала и понять, как там все устроено.

Одним из ключевых параметров производительности в термоэлектрических устройствах является коэффициент мощности: P = S 2 σ, где S — коэффициент Зеебека*, а σ — электропроводность.

Коэффициент Зеебека* (термоэлектрическая мощность) — мера величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разницу температур в материале, вызванную эффектом Зеебека.

Эффект Зеебека — явление возникновения электродвижущей силы на концах последовательно соединенных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах.

Степенной закон* — в статистике это функциональная зависимость между двумя величинами, когда изменение одной приводит к пропорциональному изменению второй величины.

Подобный эффект возникает ввиду неупорядоченности полимерных пленок, где на перенос заряда влияют структурные / энергетические нарушения внутри пленки.

В недавно проведенных исследованиях было показано, что контроль над эффектами беспорядочности на процесс переноса заряда является важнейшим механизмом в достижении контроля над P посредством модификации эмпирического отношения S—σ.

В данном труде ученые показывают, что эмпирическое отношение S-σ проводящего полимера действительно может быть изменено посредством контролируемого легирования носителя.

Главным героем опытов стал полимер PBTTT, или более развернуто — поли[2,5-бис (3-алкилтиофен-2-ил)тиено(3,2-b)тиофен]. Выбор именно этого полимера неслучаен, так как он демонстрирует наивысшую проводимость (См/см, т.е. сименс на сантиметр) среди полукристаллических полимеров, что достигается посредством легирования 4-этилбензолсульфоновой кислотой (C₂H₅C₆H₄SO₃H).

В отличие от обычных транзисторов, использующих твердотельный изолятор затвора, данная методика позволяет непрерывно контролировать уровень легирования проводящих полимеров до очень высоких концентраций посредством электрохимического процесса. Таким образом, PBTTT с электролитическим управлением позволяет полноценно рассмотреть термоэлектрические свойства PBTTT, включая металлическое состояние.

Результаты исследования

Прежде всего ученые изучили термоэлектрические свойства тонких пленок PBTTT, легированных электролитическим затвором.

Изображение №1

На изображении 1А показано схема экспериментальной установки, которая позволяет одновременно измерять S и σ при легировании носителя. На 1В показан снимок структуры тонкопленочного транзистора (TFT от thin-film transistor) полимера PBTTT. Концентрация носителей заряда может непрерывно контролироваться путем приложения напряжения затвора (V_g) на протяжении всего процесса электрохимического легирования, где ионы легирующей примеси проникают в объемную пленку. σ определяется по вольт-амперным характеристикам, полученным при применении V_g (1С). S определяется по наклону термоэлектродвижущей силы (∆V) в зависимости от разности температур (∆T) между электродами (S = ∆V / ∆T) для каждого V_g (1D).

На 1Е показана зависимость σ от S (вверху) и σ от P (внизу), полученная для двух независимых устройств при комнатной температуре. Ввиду постоянного легирования носителей заряда данные, полученные от обоих устройств, имели достаточно малый разброс. А наблюдаемая форма отношения S—σ является обратимой, если V_g не превышает порог ухудшения работы устройства.

Первое, что было замечено, это то, что P демонстрирует явный максимум выше 100 См/см. Появление максимума P ожидается в следующих двух случаях. В первом случае — это обычные невырожденные полупроводники, где отношение S—σ описывается логарифмическим соотношением S ∝ lnσ. Однако наблюдаемый наклон кривой Йонкера (зависимость коэффициента Зеебека от логарифма проводимости) демонстрирует постепенные изменения около

10 и 100 См/см. А это говорит о том, что обычный термически активированный процесс не может объяснить полученные экспериментальные данные.

Во втором случае было отмечено, что максимум P наблюдается чаще всего, если электронное состояние изменяется от невырожденного к вырожденному при легировании носителя. В этом случае отношение S—σ (или Р—σ) можно разделить на две области на уровне легирования, дающие максимальное значение P, что отражает фундаментальное изменение электронных свойств легированных материалов.

Поскольку электрохимический процесс легирования включает в себя проникновение ионов легирующей примеси в пленку, необходимо также исследовать возможность структурной модификации молекулярного расположения во время процесса легирования, которая может влиять на термоэлектрические свойства. Для этого ученые провели эксперименты по дифракции рентгеновских лучей (GIXD) на легированном полимере, результаты которых показаны на изображении ниже.

Изображение №2

В нетронутой пленке (V_g = 0 В) наблюдались четкие пики рассеяния вне плоскости (h00), соответствующие пластинчатой ​​структуре вплоть до четвертого порядка, а также пик в плоскости (010), соответствующий π-π укладке, указывающей на высококристаллическую природу тонкой пленки PBTTT. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности пленки также подтвердила высокую кристалличность. При легировании носителя профили пиков демонстрируют явные изменения (пик (100) на 2B и 2D; пик (010) на 2С и 2Е).

Вектор рассеяния q_z пика (100) непрерывно сдвигается к более низким значениям, пока |V_g| увеличивается за счет расширения расстояния между пластинами от 23.3 Å при V_g = 0 В до 29.4 Å при V_g = −1.6 В (2D). Это расширение вызвано интеркаляцией* анионов бис(трифторметансульфонил)имид (TFSI) в пленке

Интеркаляция* — обратимое внедрение молекул, ионов или атомов между молекулами или группами (слоями) атомов другого типа.

6), что близко к длине аниона TFSI (

8.0). Этот результат подразумевает, что молекулы TFSI расположены в межламеллярном положении (между пленками), чтобы сформировать сквозную конфигурацию с алкильными боковыми цепями (2F).

Даже при таком большом расширении решетки не наблюдалось расширения линий дифракционных пиков, т.е. кристалличность пластинчатой структуры не ухудшается за счет анионной интеркаляции.

Кроме того, анионная интеркаляция происходит обратимо, о чем свидетельствует тот факт, что расстояние между решетками восстанавливается близко к исходному значению, когда применяется положительное напряжение после легирования.

Также наблюдался явный сдвиг вектора рассеяния q_xy пика (010) в сторону более высоких значений при легировании, что указывает на сокращение расстояния π-π укладки (2С и 2Е).

Суммарно, данные вышеописанных экспериментов четко говорят о том, что система не проявляет структурной деградации при легировании.

Далее была проведена ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) спектроскопия.

Изображение №3

На 3А показана схема TFT (тонкопленочного транзистора) с ионно-жидкостным затвором, что позволяет одновременно измерять ЭПР и проводимость при применении V_g.

Дополнение к 3С

В случае применения отрицательного V_g, наблюдается четкий ЭПР сигнал положительных носителей (поляронов) в цепи PBTTT (3B). Сигнал наблюдается со значением g около 2.003 независимо от значения V_g, если дополнительно используется внешнее магнитное поле (H), перпендикулярное подложке. Этот результат указывает на то, что носители находятся в области с edge-on (т.е. с краевой) ориентацией (3C), что соответствует результатам GIXD, показывающими отсутствие кристаллического разрушения в легированной пленке.

По интегральной интенсивности сигнала ЭПР удалось также определить спиновую восприимчивость (χ) легированной пленки. На 3D показан график зависимости χ от σ, полученный одновременно с измерениями ЭПР. В области низкой проводимости с ростом σ наблюдалось резкое увеличение χ.

В слаболегированных областях, где поляроны магнитно изолированы, спиновая восприимчивость следует закону Кюри:

χ = Ng 2 µ_B 2 S(S+1) / 3k_BT, где N — общее число спинов.

Изображение №5

В заключение своего труда исследователи проанализировали связь между переносом заряда и термоэлектрическими свойствами. На графике 5А показаны отношения S—σ при комнатной температуре, полученные как в данном исследовании, так и в других исследованиях, использующих иные методы легирования.

Ученые указывают на то, что проводимость, при которой отношение S—σ отклоняется от эмпирического значения, достаточно хорошо согласуется с проводимостью, при которой наблюдается перенос заряда в металлах, т.е. σ_RT

Источник

ВИДЫ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Интерес к исследованию электронных транспортных свойств электропроводящих полимеров и композитов на их основе определяется двумя факторами:

1) Полимеры ранее считались диэлектриками. Нобелевская премия по химии 2000 г. присуждена американскому физику Алану Хигеру и химикам: А.Макдиармиду (США) и Х.Ширакава (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих сопряженных полимеров». Их открытие состоит в опровержении общепринятого мнения, что пластмассы (полимеры) могут быть только изоляторами. Они показали, что при определенных условиях сопряженные полимеры могут обладать проводимостью близкой к металлической. Природа электропроводности и ее особенности пока до конца не выяснены. И их изучение является одним из наиболее интересных направлений исследований электропроводности твердых тел.

2) Электропроводящие полимеры обладают потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композиционные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [1], ионообменных материалов [2] и ионселективных электродов [3]. Способность полипирола и полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [4, 5]. В работе [6] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7].

1. Особенности физических свойств полимеров

Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание свойств твердых тел и жидкостей, т. е. эти вещества с одной стороны обладают прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е. характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образуют системы, промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью. Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств, выражающейся в возможности образования пленок и волокон.

По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько групп:

1. Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки).

2. Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины).

3. Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной структурой, например, комбинация полимерного связующего с длинными стеклянными волокнами.

Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими свойствами:

— удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении;

— обнаруживается изменение энтальпии, например, методом дифференциальной калометрии;

— температурная зависимость времени механической или диэлектрической релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации (энтальпия) не является константой;

— структурные переходы проявляют высокую чувствительность к термической предыстории.

Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационные явления, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не изменяются.

Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются следующими свойствами:

— удельный объем полимера не меняется существенно;

— не обнаруживается существенного изменения этальпии, возможно лишь изменение удельной теплоты;

— температурная зависимость времен механической и диэлектрической релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса;

— переходы не очень чувствительны к термической предыстории.

Деление переходов на структурные и обусловленные локальным молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей может включать и некоторую структурную перестройку, в то время как структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том, что боковые группы или отдельные сегменты молекулярных цепей можно рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных материалов.

При использовании полимеров в электронике или электротехнике важное значение приобретают их физико-химические, в частности механические свойства. Качество изделий на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие и изгиб.

К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например, попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности.

2. Виды электропроводящих полимеров

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на:

Граница раздела между этими классами является весьма условной (см. рисунок 1).

Рисунок 1. Границы электропроводимости групп полимеров

Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами:

— введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением;

— путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации;

— путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ);

— ионной имплантацией диэлектрических полимеров.

Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться сопротивление полимера с температурой является температурный коэффициент сопротивления р_т или проводимости o_T. Значение р_т в значительной степени зависит от области измеряемых температур. При комнатных температурах для большинства полимеров р_т о С, в области низких температур значение коэффициента может составлять 20-40%/ о С.

Для успешного применения полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы, обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением, особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом ряда исследований. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры проводящего полимера. Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи. За развитие этого направления в науке в последнее время неоднократно присуждались Нобелевские премии. Например, в 1999 г. премия присуждена Де Жену за теорию жидких молекулярных кристаллов, в 2000 г. премия присуждена американцу Аллану Хигеру и хи11 микам А. Макдиармиду (США) и X. Ширакава (Япония) за развитие электропроводящих полимеров. И, наконец, в 2003 г. Гинзбургу (Россия) за разработку теории проводимости в полимерах.

В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σ-cвязь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в молекуле (см. рисунок 2).

Рисунок 2. Гибридизация атомных орбиталей углерода.

Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к образованию сопряженных систем в полимерах (см. рисунок 3).

Рисунок 3. Чередование простых и двойных связей углерода.

Рисунок 4. Молекула бензола.

Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе:

— транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече;

— «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий;

— электронная проводимость вдоль системы сопряженных пи связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны. В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические, так и неорганические компоненты.

В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями:

а) с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель)

Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активационным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др.

Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами и в них можно инжектировать электроны с присоединенного к ним металлического электрода. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды, полупроводниковые транзисторы и теристоры. В ближайшее время на основе таких полимеров вполне вероятно будут созданы реально плоские телевизорные экраны, дорожные знаки, плоские дисплеи компьютерных мониторов, светящиеся белым светом внутренние стены медицинских учреждений.

Первые поколения полимеров с сильно развитой системой сопряженныхсвязей, появившиеся в восьмидесятые годы прошлого века, отличались ограниченной растворимостью, они неплавки и трудно прессуемы. С того времени исследователи разработали полимеры с внутренней проводимостью, которые возможно перерабатывать в порошок, пленку, волокно различными методами с применением растворителей и катализаторов. Новое поколение ПВП более легко поддается обработке. Они стабильны на воздухе и даже могут быть смешаны с другими полимерами для получения составов с заданной электропроводностью.

Описано большое количество структур образованных полиядерными кластерами металлов, которые характеризуются различными геометрическими параметрами. Некоторые из этих кластеров могут служить прототипами «супрамолекулярных» металлов и обладать металлической электропроводностью. Получены гигантские кластеры, содержащие 70-146 атомов меди или 309-561 атом палладия, проявляющие металлические свойства. Перспективны также хелатные соединения металлов.

3. Применение электропроводящих полимеров

Проводящие полимеры используются в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов. Допированные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок, в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий, в создании световодов, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов, для чувствительных газовых и сенсоров, в литографических процессах и фотографии. Процесс допирования и дедопирования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей.

Разработан ряд интересных токопроводящих полимеров. Так гель на основе поликротоновой кислоты в слабощелочных водных растворах способен изменять свой объем под действием электрического тока. Британская компания Геловейтен разработала материал, способный менять свои свойства от диэлектрика до проводника. В Англии разработаны полимерные светодиоды, на основе полимеров с чередующимися фениленовыми и винильными группами и боковыми группами ОС₆Н₁₃ и CN. При помещении такой пленки между электродами она испускает желтозеленый свет. Они перспективны для создания экранов телевизоров и дисплеев.

4. Механизмы электропроводности

Ранее полимерные материалы традиционно рассматривались как диэлектрики вплоть до открытия в 1977 г. значительного (более чем на 12 порядков) увеличения проводимости в легированном полиацетилене. В ранних работах, посвященных исследованию механизмов транспорта носителей заряда в легированных полимерах, основное внимание было сосредоточено на механизме прыжковой проводимости и сопутствующих ей явлениях, так как в первой генерации проводящих полимерных материалов степень структурной разупорядоченности была очень высокой, что не позволяло наблюдать в них особенности транспорта, характерные для металлов.

Электропроводящие полимерные материалы можно разделить на два вида:

1. Твердые полимерные электролиты (полимеры с ионной проводимостью). Этот вид электропроводящих полимеров мы не будем рассматривать в данном обзоре.

2. Полимеры с электронной проводимостью в свою очередь тоже можно разделить на две категории:

б) Проводящие полимеры, или органические металлы, то есть полимеры, проводимость которых по механизму близка к электропроводности металлов.

Ниже рассматриваются полимеры с электронной проводимостью.

Редокс-полимеры, так называемые металлокомплексные соединения, получают в основном в процессе электрохимической полимеризации исходных мономерных комплексных соединений (и плоскоквадратной, и октаэдрической конфигурации). Значительный минус редоксполимеров в том, что их проводимость намного ниже, чем у органических металлов. Объясняется это рядом факторов, в том числе ограниченностью скоростей редокс-реакций. Впрочем, этот минус окупается заметными плюсами. В числе достоинств редокс-полимеров следующие моменты:

— эти материалы имеют большие возможности (в сравнении с органическими соединениями) для управления их свойствами за счет варьирования природы (электронной структуры) металлического центра. Таким образом, появляются новые возможности для управления оптическими свойствами полимеров с помощью электрического управляющего сигнала;

Чтобы полимер мог проводить электричество его молекула должна состоять из атомов углерода, соединенных по очереди одинарными и двойными химическими связями. Еще в ней должны быть так называемые «потенциально заряженные группы». Если внедрить в такую молекулу функциональную группу, легко «отдающую» электрон, то в полимерном материале будут образовываться многочисленные свободные носители электрического заряда. Полимер становится проводящим: электрический ток течет через него также легко, как через традиционно используемые для этих целей металлы.

5. Композиты на основе электропроводящих полимеров

Известны результаты исследований электронного транспортаполианилина и анилина, полимеризованного в нанопорах диэлектрической матрицы Cr-MIL-101 (см. рисунок 5).

Матричная структура Cr-MIL-101 состоит из двух типов полостейдиметрами 2.9 и 3.4 нанометра соединенных между собой каналами. В этом композиционном материале полианилин заключен в пределах структуры MIL, таким образом, размер электропроводящей фазы не превышает нескольких нанометров. Это приводит к изменению поведения проводимости по сравнению с объемным полианилином. Cr-MIL101 синтезировался кондинсациейCr(NO₃)₃ и терефтолатной кислоты из воды при гидротермальном условии. И обычный полианилин и полианилин, заключенный в нанопорах в Cr-MIL-101 матрице, обрабатывали в кислоте HCl. Температурные зависимости проводимости σ(T) были измерены методами с двумя контактами и с четырьмя контактами от 4.2 K до 300 K.

Было установлено, что σ(T) описываются флуктуационной моделью туннелирования (Сплошные линии на рисунке 5). Это означает, что главный вклад в полную проводимость связан с контактами между фрагментами полианилина. Мы нашли, что нанопористая диэлектрическая матрица Cr-MIL-101 влияет на электропроводность соединений. Это влияние связано с сокращением размеров электропроводящей фазы полианилина в матрице Cr-MIL-101. Зависимость проводимости от тока была обнаружена для всех типов образцов. Эта зависимость связана с сокращением энергетического барьера для носителей тока в результате увеличения прикладываемого электрического поля.

Электропроводящие полимеры в виде композитов могут сочетать относительно хорошие структурно-механические свойства (гибкость, прочность, приемлемая эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза и известных методик допирования.

Обычно электропроводящие сопряженные полимеры получают путем полиприсоединения из мономеров, содержащих тройные связи и ароматические группы, вследствие чего основной скелет содержит цепь сопряженных кратных связей (см. рисунок 6) [4].

Рисунок 6. Структурные формулы некоторых полимерных цепей:

Полисопряженные цепи не обладают гибкостью, являясь структурно жесткими, и такие полимеры не растворимы в органических растворителях, обычно использующихся в процессах полимеризации, что ограничивает длину образующихся полимерных цепочек. Эту проблему решают введением длинных гибких боковых цепей, делающих полимер растворимым, или синтезируют несопряженный растворимый полимер, который затем химически превращают в желаемый сопряженный продукт с определенными характеристиками электропроводности [6].

Примеры некоторых наиболее распространенных полисопряженных электропроводящих полимеров приведены в таблице 1 [7].

Таблица 1. Примеры полисопряженных электропроводящих полимеров

Электропроводящие полупроводниковые полимеры с развитыми сопряженными химическими связями имеют высокий потенциал применения в современных нанотехнологических разработках различных оптико-электронных устройств. В последние годы особый интерес обращается к разработке новых широкозонных спектрально-активных полупроводниковых полимеров с сопряженными двойными химическими связями.

Экономический фактор стоимости производства электропроводящих полупроводниковых полимеров для оптико-электронных устройств играет значимую роль.

Электропроводящие полимеры представляют собой органические полимеры с сопряженными двойными связями или ароматическими фрагментами, которые проводят электрический ток [2]. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками с практически металлическим типом проводимости. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их высокая технологичность [3]. Электропроводящие полимеры в виде композитов могут сочетать относительно хорошие структурно-механические свойства (гибкость, прочность, приемлемая эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза и известных методик допирования.

1. H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 578 (1977).

2. C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gua, A.G. MacDiarmid. Phys. Rev. Lett. 39, 1098 (1977).

3. Handbook of conducting polymers / Eds T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds. Marcel Dekker, N.Y. (1997). 120 p.

4. S. Roth, H. Bleier. Adv. Phys. 36, 385 (1987).

18. W.L. Fierce, and W.J. Sandner, US patent 3,020,246, 1962.

Источник