Чем занимается физическая химия
Физическая химия
Физи́ческая хи́мия — раздел химии, наука об общих законах строения, структуры и превращения химических веществ, происходящих в результате химических реакций при различных внешних условиях. Исследует химические явления с помощью теоретических и экспериментальных методов физики.
Содержание
История физической химии
Затем последовал более чем столетний перерыв и одним из первых в России физикохимические исследования в конце 1850-х годов начал Д. И. Менделеев.
Следующий курс физической химии читал уже Н. Н. Бекетов в Харьковском университете в 1865 году.
Первая в России кафедра физической химии была открыта в 1914 году на физико-математическом факультете Санкт−Петербургского университета, осенью приступил к чтению обязательного курса и практическим занятиям по физической химии ученик Д. П. Коновалова М. С. Вревский.
Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической химии, был основан в 1887 году В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом.
Предмет изучения физической химии
Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика, статистическая физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику, химическую кинетику и катализ. В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию, фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомолекулярных соединений и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия, физико-химический анализ и квантовая химия. Большинство разделов физической химии имеет достаточно чёткие границы по объектам и методам исследования, по методологическим особенностям и используемому аппарату.
Различие между физической химией и химической физикой
Обе эти науки находятся на стыке между химией и физикой, иногда химическую физику включают в состав физической химии. Провести чёткую границу между этими науками не всегда возможно. Однако с достаточной степенью точности это отличие можно определить следующим образом:
Задачи и значение физической химии
Физическая химия — наука, которую часто называют центральной из-за ключевых позиций в современной науке и технике. Большинство явлений в биологических науках, науках о земле можно охарактеризовать с точки зрения поведения атомов и молекул, а также принципов, лежащих в основе значительного прогресса в медицине и технике. Теоретическое и практическое мышление присутствует в этой науке.
Физическая химия-это количественная химия.
Он действует на стыке физики, биологии, медицины и химии. Это одна из традиционных дисциплин химии, которая занимается применением концепций и теорий физики к анализу химических свойств и реактивного поведения вещества.
Кроме того физико химические системы увлекательные и часто красивые в их собственном праве.
Современные исследования в области химических наук во все большей степени направлены на изучение явлений на наноуровне в диапазоне размеров между отдельными молекулами и макроскопической материей.
Физическая химия — раздел химии, занимающийся взаимодействиями и превращениями материалов. Раздел имеет дело с принципами физики, лежащими в основе всех химических взаимодействий стремясь измерить, соотнести и объяснить количественные аспекты реакций. Химические реакции лежат в основе производства практически всего в нашем современном мире.
На такие фундаментальные вопросы и многое другое пытается ответить наука физическая химия.
Физическая химия объединяет химию с физикой. Физико-химики изучают взаимодействие материи и энергии. Термодинамика и квантовая механика являются двумя важными разделами физической химии.
Возможность измерить, понять и контролировать свойства материи на этих масштабах позволяет проводить концептуальные и практические связи между субмикроскопическим миром атомов и молекул, и макроскопическим миром, с которыми мы взаимодействуем.
Наука на основе физики
На основе их анализа, физикохимики могут разрабатывать новые теории, например, как формируются сложные структуры. Имеющие эту специальность люди часто работают в тесном сотрудничестве с другими учеными для исследования и разработке потенциальных возможностей использования новых материалов.
Эта наука о законах строения и превращения веществ традиционно располагает к работе способствуя различным научным карьерам. Многие люди, обученные в качестве физических химиков, в конечном счете работают как химики-аналитики, понимая фундаментальный процесс, связанный с аналитическими методами, что позволяет им улучшать и расширить эти методы.
Что делают физикохимики
Физикохимик сосредоточен на понимании свойств атомов и молекул: как химические реакции работают и эти свойства раскрываются. Работа включает в себя анализ материалов, разработку методов тестирования и характеризует свойства материалов, разработку теории об этих свойствах и открывают для себя возможности использования материалов. Использование сложных приборов и оборудования всегда было важным аспектом этих знаний. Большинство лабораторий имеют аналитические инструменты, которые могут включать в себя лазеры, масс-спектрометры, приборы ядерного магнитного резонанса и электронные микроскопы.
Открытия физикохимиков основаны на понимании химических свойств и описания их поведения с помощью теории науки о законах природы и математических вычислений. Ученые в этой специальности рассматривают свойства и прогнозируют реакции химических веществ, а затем проверяют и уточняют процессы. При этом используется математический анализ и статистические данные об огромных массивах данных, иногда с миллионами точек данных, чтобы выявить скрытую информацию о соединениях, материалах и процессах.
Чтобы выявить свойства материалов ученые могут также проводить моделирование, разработку математических уравнений, которые предсказывают, как соединения будут реагировать с течением времени.
В последнее время все больше и больше ученых задействованы в новых областях материаловедения и молекулярного моделирования, где их навыки в анализе и прогнозировании поведения свойств имеют новые приложения.
Объединив математическую жесткость физической химии с практичностью новых материалов и новых приложений, область этой науки расширяет и новые интересные способы.
Рождение физической химии было чревато противоречиями и спорами. Современная физическая химия имеет тенденцию к доминированию тем в атомной и молекулярной структуре, квантовой химии и спектроскопии.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — раздел химии, посвященный изучению взаимосвязи химических и физических явлений в природе. Положения и методы Ф. х. имеют важное значение для медицины и медико-биологических наук, методы Ф. х. используются для изучения жизненных процессов как в норме, так и при патологии.
Основными предметами изучения Ф. х. являются строение атомов (см. А том) и молекул (см. Молекула), природа хим. связей, хим. равновесие (см. Равновесие химическое) и кинетика (см. Кинетика химическая, Кинетика биологических процессов), катализ (см.), теория газов (см.), жидкостей и растворов (см.), структура и хим. свойства кристаллов (см.) и полимеров (см. Высокомолекулярные соединения), термодинамика (см.) и тепловые эффекты хим. реакций (см. Термохимия), поверхностные явления (см. Детергенты, Поверхностное натяжение, Смачивание), свойства р-ров электролитов (см.), электродные процессы (см. Электроды) и электродвижущие силы, коррозия металлов, фотохим. и радиационные процессы (см. Фотохимические реакции, Электромагнитное излучение). Большинство теорий Ф. х. базируется на законах статики, квантовой (волновой) механики и термодинамики. При изучении поставленных проблем в Ф. х. широко применяют различные сочетания экспериментальных методов физики и химии, так наз. физ.-хим. методы анализа, основы к-рых были разработаны в 1900—1915 гг.
Термин «физическая химия» впер-вые появился в трудах нем. алхимика Кунрата (H. Kuhnrath, 1599), однако долгое время смысл, вкладываемый в этот термин, не соответствовал истинному его значению. Задачи Ф. х., близкие к их современному пониманию, впервые сформулировал М. В. Ломоносов в курсе «Введение в истинную физическую химию», прочитанном им в 1752 г. студентам Петербургской акадехмии наук: физическая химия, по М. В. Ломоносову, есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при хим. реакциях. Систематическое преподавание Ф. х. было начато с 1860 г. в Харьковском ун-те H. Н. Бекетовым, к-рый впервые на естественном ф-те этого ун-та организовал физико-химическое отделение. Вслед за Харьковским ун-том преподавание Ф. х. было введено в Казанском (1874), Юрьевском (1880) и Московском (1886) ун-тах. С 1869 г. начинает выходить журнал Русского физико-химического об-ва. За рубежом кафедра физической химии впервые была учреждена в Лейпциге в 1887 г.
Формирование Ф. х. как самостоятельной научной дисциплины связано с атомно-молекулярным учением, т. е. прежде всего с открытием в 1748—1756 гг. М. В. Ломоносовым и в 1770—1774 гг. А. Лавуазье закона сохранения массы веществ при хим. реакциях. Работы Рихтера (J. В. Richter, 1791 — 1802), открывшего закон паев (эквивалентов), Пруста (J. L. Proust, 1808), открывшего закон постоянства состава, и др. способствовали созданию в 1802—1810 гг. Дж. Дальтоном атомной теории и открытию закона кратных отношений, устанавливающего закономерности образования хим. соединений. В 1811 г. Авогадро (A. Avogadro) ввел понятие «молекула», связывающее атомную теорию строения вещества с законами идеальных газов. Логическим завершением формирования атомистических взглядов на природу материи явилось открытие Д. И. Менделеевым в 1869 г. периодического закона хим. элементов (см. Периодическая система химических элементов).
Современное представление о строении атома сложилось в начале
20 в. Наиболее важными вехами на этом пути являются экспериментальное открытие электрона и установление его заряда, создание квантовой теории (см.) Планком (М. Plank) в 1900 г., работы Бора (N. Bohr, 1913), предположившего существование у атома электронной оболочки и создавшего его планетарную модель, и другие исследования, послужившие подтверждением квантовой теории строения атома. Завершающим этапом формирования современных представлений о строении атома явилась разработка квантовой (волновой) механики, с помощью методов к-рой в последующем удалось объяснить природу и направленность хим. связей, теоретически рассчитать физ.-хим. константы простейших молекул, развить теорию межмолекулярных сил и др.
Первоначальное развитие хим. термодинамики, изучающей законы взаимных превращений различных форм энергии в равновесных системах, связано с исследованиями Карно (S. Carnot) в 1824 г. Дальнейшие работы Майера (R. Mayer), Джоуля (J. Joule) и Г. Гельмгольца привели к открытию закона сохранения энергии — так наз. первого начала, или первого закона термодинамики. Введение Клаузиусом (R. Clausius) в 1865 г. понятия «энтропия» как меры свободной энергии, привело к разработке второго закона термодинамики. Третий основной закон термодинамики был выведен из тепловой теоремы Нернста об асимптотическом сближении свободной энергии и теплосодержания системы, в 1907 г. Эйнштейн (A. Einstein) составил уравнение теплоемкости простых гармонических осцилляторов, а в
1911 г. Планком был сделан вывод: энтропия чистых веществ при абсолютном нуле равна нулю.
Начало самостоятельному существованию термохимии — науки о тепловых эффектах хим. реакций, было положено трудами Г. И. Гесса, установившего в 1840 г. закон постоянства сумм теплоты. Большое значение для развития термохимии имели труды Бертло (Р. E. М. Berthelot), к-рый разработал калориметрические методы анализа (см. Калориметрия) и открыл принцип максимальной работы. В 1859 г. Кирхгоф (H. Kirch-hoff) сформулировал закон, связывающий тепловой эффект реакции с теплоемкостями реагирующих веществ и продуктов реакции. В 1909—
1912 гг. Нернст (W. H. Nernst), Эйнштейн и Дебай (P. Debye) разработали теорию квантовой теплоемкости.
Развитие электрохимии, занимающейся изучениехМ связи между химическими и электрическими явлениями и исследованием действия электрического тока на различные вещества в р-рах, связано с созданием Вольтой (A. Volta) в 1792—1794 гг. гальванического элемента. В 1800 г. появились первые работы Никольсо-на (V. Nicolson) и Карлейля (А. Каг-leil) по разложению воды, а в 1803— 1807 гг. работы И. Берцелиуса и Ги-зингера (W. Hisinger) об электролизе (см.) р-ров солей. В 1833—1834 гг. Фарадей (М. Faraday) сформулировал основные законы электролиза, связывающие выход электрохим. реакций с количеством электричества и хим. эквивалентами веществ. В 1853—1859 гг. Гитторф (J. W. Hittorf) установил зависимость между электрохим. действием и подвижностью ионов, а в 1879 г. Кольрауш (F. W. Kohlrausch) открыл закон независимого движения ионов (см.) и установил связь между эквивалентной электропроводностью и подвижностью катионов и анионов. В 1875 — 1878 гг. Гиббс (J. VV. Gibbs) и в 1882 г. Г. Гельмгольц разработали математическую модель, связывающую электродвижущую силу гальванического элемента с внутренней энергией хим. реакций. В 1879 г. Г. Гельмгольц создал учение о двойном электрическом слое. В 1930—1932 гг. Фольмер (М. Vol-mer) и А. Н. Фрумкин предложили количественную теорию электродных процессов.
Начало учению о растворах было положено работами Гассенфратца (J. H. Hassenfratz, 1798) и Ж. Гей-Люссака (1819) о растворимости солей. В 1881 —1884 гг. Д. П. Коновалов заложил научные основы теории и практики перегонки р-ров, а в 1882 г. Рауль (F. М. Raoult) открыл закон понижения температуры замерзания растворов (см. Криометрия). Первые количественные измерения осмотического давления (см.) были произведены в 1877 г. Пфеффером (W. F. Ph. Pfeffer), а в 1887 г. Я. Вант-Гофф создал термодинамическую теорию разбавленных р-ров и вывел уравнение, связывающее осмотическое давление с концентрацией р-ра, его объемом и абсолютной температурой. С. Аррениус в 1887 г. сформулировал теорию электролитической диссоциации и ионизации солей в р-рах (см. Электролиты), а Нернст в 1888 г.— осмотическую теорию. Оствальд (W. Ostwald) обнаружил закономерности, связывающие степень диссоциации электролита с его концентрацией. В 1911 г. Доннан (F. G. Don-пап) создал теорию распределения электролитов по обе стороны полупроницаемой мембраны (см. Мембранное равновесие), к-рая нашла широкое применение в биофизической химии (см.) и коллоидной химии (см.). В 1923 г. Дебай и Гюккель (E. Huckel) разработали статистическую теорию сильных электролитов.
Развитие учения о кинетике хим. реакций, равновесии и катализе началось с работ Вильгельми (L. Wil-helmy), создавшего в 1850 г. первую количественную теорию хим. реакций, и Вильямсона (A. W. Williamson), представившего равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Понятие «катализ» было введено в физическую хихмию И. Берцелиусом в
1835 г. Основные принципы учения
о хим. равновесии были сформулированы в трудах Бертолле (С. L. Вег-thollet). Начало динамической теории равновесий положено работами Вильямсона и Клаузиуса, принцип подвижного равновесия разработан Я. В ант-Гоффом, Гиббсом и Ле Ша-телье (H. Le Chatelier). Бертло и Пеан-сен-Жиль (L. Pean-saint-Gilles) установили связь между скоростью реакции и состоянием равновесия. Основной закон хим. кинетики о пропорциональности скорости реакции произведению активных масс (т. е. концентраций) реагирующих веществ — закон действующих масс — был сформулирован в 1864—1867 гг. Гульдбергом (С. М. Guldberg) и Ваа-ге (P. Waage). В 1893—1897 гг. А. Н. Бах и Энглер (К. Engler) создали перекисную теорию медленного окисления (см. Перекиси), в 1899— 1904 гг. Абегг (R. Abegg) и Бодлендер (H. Bodlander) развили представление о валентности как способности атома принимать или отдавать электроны, в 1913—1914 гг. Л. В. Писар-жевский и С. В. Дайн разработали электронную теорию окислительно-восстановительных реакций (см.). В 1903—1905 гг. Н. А. Шилов предложил теорию сопряженных реакций, а в 1913 г. Боденштейн (М. Во-denstein) открыл цепные реакции (см.), теоретические основы протекания к-рых были разработаны в 1926 —1932 гг. H. Н. Семеновым и Хиншелвудом (С. N. Hinsheiwood).
Явление радиоактивного распада атомов (радиоактивности) было открыто в 1896 г. А. Беккерелем. С тех пор изучению радиоактивности (см.) уделяется большое внимание и в этой области достигнуты существенные успехи, начиная с искусственного расщепления атомов и кончая разработками по управляемому термоядерному синтезу. Среди проблем Ф. х. необходимо выделить изучение влияния на молекулы гамма-излучений (см.), потока частиц высоких энергий (см. Альфа-излучение, Ясс-мическое излучение, Нейтронное излучение, Лротонное излучение), лазерного излучения (см. Лазер), а также изучение реакций в электрических разрядах и низкотемпературной плазме (плазмохимия). Успешно развивается физ.-хим. механика, исследующая влияние поверхностных явлений на свойства твердых тел.
Один из разделов Ф. х.— фотохимия (см.), изучает реакции, протекающие при поглощении веществом световой энергии от внешнего источника излучения.
В Ф. х. нет такого раздела, к-рый бы не имел значения для медико-биол. дисциплин и в конечном счете для практической медицины (см. Биофизическая химия). Физ.-хим. методы позволяют изучать живую клетку и ткани in vivo, не подвергая их разрушению. Не меньшее значение для медицины имеют физ.-хим. теории и представления. Так, учение об осмотических свойствах р-ров оказалось чрезвычайно существенным для понимания водного обмена (см. Водно-солевой обмен) у человека в норме и при патологии. Создание теории электролитической диссоциации существенно повлияло на представление о биоэлектрических явлениях (см.) и положило начало ионной теории возбуждения (см.) и торможения (см.). Теория кислот, и оснований (см.) дала возможность объяснить постоянство внутренней среды организма и послужила основой для изучения кислотно-щелочного равновесия (см.). Для понимания энергетики жизненных процессов (напр., функционирования АТФ) широко используют исследования, осуществляемые с помощью методов хим. термодинамики. Развитие физ.-хим. представлений о поверхностных процессах (поверхностном натяжении, смачивании и др.) существенно для понимания реакций клеточного иммунитета (см.), распластывания клеток на неклеточных поверхностях, адгезии и др. Теория и методы хим. кинетики являются основой для изучения кинетики биологических, прежде всего ферментативных, процессов. Большую роль в понимании сущности биол. процессов играет изучение биолюминесценции, хемолюминесценции (см. Биохемилюминесценция), использование люминесцирующих антител (см. Иммунофлюоресценция), флюо-р охр омов (см.) и др. для изучения свойств тканевой и субклеточной локализации белков, нуклеиновых к-т и др. Физ.-хим. методы определения интенсивности основного обмена (см.) чрезвычайно важны при диагностировании многих заболеваний, в т. ч. эндокринных.
Необходимо отметить, что изучение физ.-хим. свойств биол. систем и процессов, протекающих в живом организме, дает возможность глубже заглянуть в суть и выявить специфику живой материи и этих явлений.
Основными исследовательскими центрами в области физической химии в СССР являются научно-исследовательские ин-ты АН СССР, ее филиалов и отделений, АН союзных республик: Физико-химический ин-т им. Л. Я. Карпова, Ин-т физической химии, Ин-т химической физики, Ин-т новых химических проблем, Ин-т органической и физической химии им. А. Е. Арбузова, Ин-т катализа, Ин-т химической кинетики и горения, Ин-т физической химии АН УССР и др., а также соответствующие кафедры в ун-тах.
Основными печатными органами, систематически публикующими статьи по Ф. х., являются: «Журнал физической химии», «Кинетика и катализ», «Журнал структурной химии», «Радиохимия», «Электрохимия». За рубежом статьи по Ф. х. печатаются в «Zeitschrift fiir physi-kalische Chemie», «Journal of Physical Chemistry», «Journal de chimie physique et de physico-chimie bio-logique».
Библиогр.: Бабко А. К. и др.
Физико-химические методы анализа, М., 1968; Киреев В. А. Курс физической химии, М., 1975; Мелвин-Хьюз
Э. А. Физическая химия, пер. с англ., т. 1 — 2, М., 1962; Николаев Л. А. Физическая химия, М., 1972; Развитие
физической химии в СССР, под ред. Я. И. Герасимова, М., 1967; Соло
вьев Ю. И. Очерки по истории физической химии, М., 1964; Физическая
химия, Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1980.
Периодические издания — Журнал структурной химии, М., с 1960; Журнал физической химии, М., с 1930; Кинетика и катализ, М., с 1960; Радиохимия, М.— Л., с 1959; Электрохимия, М., с 1965; Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique, P., с 1903; Journal of Physical Chemistry, Baltimore, с 1896; Zeitschrift fiir physikalische Chemie, Lpz., с 1887.
ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как органическая и неорганическая химия.
Отличительная особенность химического подхода (в противоположность физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними.
Новые инструментальные и методологические разработки в области физической химии находят применение в других разделах химии и смежных науках, например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-) спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.
Основными разделами физической химии традиционно считаются: 1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая кинетика.
Химическая термодинамика.
Химическая термодинамика непосредственно связана с применением термодинамики – науки о теплоте и ее превращениях – к проблеме химического равновесия. Суть проблемы формулируется следующим образом: если имеется смесь реагентов (система) и известны физические условия, в которых она находится (температура, давление, объем), то какие самопроизвольные химические и физические процессы могут привести эту систему к равновесию? Первый закон термодинамики гласит, что теплота есть одна из форм энергии и что полная энергия системы (вместе с ее окружением) остается неизменной. Таким образом, этот закон является одной из форм закона сохранения энергии. Согласно второму закону, самопроизвольно протекающий процесс приводит к возрастанию общей энтропии системы и ее окружения. Энтропия – это мера того количества энергии, которое система не может потратить на совершение полезной работы. Второй закон указывает направление, по которому пойдет реакция без каких-либо внешних воздействий. Чтобы изменить характер реакции (например, ее направление), нужно затратить энергию в той или иной форме. Таким образом, он налагает строгие ограничения на величину работы, которая может быть совершена в результате преобразования теплоты или химической энергии, выделяющихся в обратимом процессе.
Важными достижениями в химической термодинамике мы обязаны Дж.Гиббсу, который заложил теоретический фундамент этой науки, позволившей объединить в единое целое результаты, полученные многими исследователями предыдущего поколения. В рамках разработанного Гиббсом подхода не делается никаких допущений о микроскопической структуре материи, а рассматриваются равновесные свойства систем на макроуровне. Вот почему можно думать, что первый и второй законы термодинамики носят универсальный характер и останутся справедливыми даже тогда, когда мы узнаем гораздо больше о свойствах молекул и атомов.
Несмотря на то что законы химической термодинамики уже установлены, на макроскопическом уровне термодинамика – активно развивающаяся область науки. Большой практический интерес представляет термодинамическое описание некоторых необычных химических реакций и систем, а также применение термодинамических концепций к решению таких жизненно важных проблем, как получение энергии, утилизация отходов, использование теплоты, выделяющейся в некоторых технологических процессах. По мере того как синтезируются новые химические соединения и на их основе создаются новые материалы, возникает необходимость в определении их термодинамических характеристик (см. также ТЕПЛОТА; ТЕРМОДИНАМИКА; ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА).
Кинетическая теория и статистическая термодинамика.
Статистическая термодинамика (как и квантовая механика) позволяет предсказать положение равновесия для некоторых реакций в газовой фазе. С помощью квантовомеханического подхода удается описать поведение сложных молекул ряда веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. Однако существуют реакции, скорость которых не может быть рассчитана ни в рамках кинетической теории, ни с помощью статистической термодинамики.
Настоящая революция в классической статистической термодинамике произошла в 70-х годах 20 в. Новые концепции, такие, как универсальность (представление о том, что члены некоторых широких классов соединений обладают одинаковыми свойствами) и принцип подобия (оценка неизвестных величин исходя из известных критериев), позволили лучше понять поведение жидкостей вблизи критической точки, когда исчезает различие между жидкостью и газом. С помощью ЭВМ были смоделированы свойства простых (жидкий аргон) и сложных (вода и спирт) жидкостей в критическом состоянии. Сравнительно недавно свойства таких жидкостей, как жидкий гелий (поведение которых прекрасно описывается в рамках квантовой механики), и свободных электронов в молекулярных жидкостях были всесторонне исследованы с применением компьютерного моделирования (см. также ГЕЛИЙ; СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ). Это позволило лучше понять свойства обычных жидкостей. Компьютерные методы в сочетании с новейшими теоретическими разработками интенсивно используются для изучения поведения растворов, полимеров, мицелл (специфических коллоидных частиц), белков и ионных растворов. Для решения задач физической химии, в частности для описания некоторых свойств систем в критическом состоянии и исследования вопросов физики высоких энергий, все чаще применяется математический метод ренормализационной группы (см. также МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ).
Строение молекул и спектроскопия.
Химики-органики 19 в. разработали простые правила определения валентности (способности к объединению) многих химических элементов. Например, они установили, что валентность углерода равна 4 (один атом углерода может присоединить четыре атома водорода с образованием молекулы метана CH4), кислорода – 2, водорода – 1. Исходя из эмпирических представлений, основанных на опытных данных, высказывались предположения о пространственном расположении атомов в молекулах (например, молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, при этом атом углерода находится в центре треугольной пирамиды, а водород – в четырех ее вершинах). Однако этот подход не позволял раскрыть механизм образования химических связей, а значит, оценить размеры молекул, определить точное расстояние между атомами.
С помощью спектроскопических методов, разработанных в 20 в., была определена структура молекул воды (H2O), этана (C2H6), а затем и гораздо более сложных молекул, таких, как белки. Методы СВЧ-спектроскопии (ЭПР, ЯМР) и электронной дифракции позволили установить длины связей, углы между ними (валентные углы) и взаимное расположение атомов в простых молекулах, а рентгеноструктурный анализ – аналогичные параметры для более крупных молекул, образующих молекулярные кристаллы. Составление каталогов молекулярных структур и использование простых представлений о валентности заложили основы структурной химии (пионером ее был Л.Полинг) и дали возможность использовать молекулярные модели для объяснения сложных явлений на молекулярном уровне. Если бы молекулы не имели определенной структуры или если бы параметры связей C–C и С–H в хромосомах сильно отличались от таковых в молекулах метана или этана, то с помощью простых геометрических моделей Дж.Уотсон и Ф.Крик не смогли бы построить в начале 1950-х годов свою знаменитую двойную спираль – модель дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Исследуя методами ИК- и УФ-спектроскопии колебания атомов в молекулах, удалось установить природу сил, удерживающих атомы в составе молекул, что, в свою очередь, навело на мысль о наличии внутримолекулярного движения и позволило исследовать термодинамические свойства молекул (см. выше). Это был первый шаг к определению скоростей химических реакций. Далее, спектроскопические исследования в УФ-области помогли установить механизм образования химической связи на электронном уровне, что позволило описывать химические реакции, основываясь на представлении о переходе реагентов в возбужденное состояние (часто под действием видимого или УФ-света). Возникла даже целая научная область – фотохимия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дала возможность химикам исследовать отдельные стадии сложных химических процессов и идентифицировать активные центры в молекулах ферментов. Этот метод позволил также получить трехмерные изображения интактных клеток и отдельных органов. См. также МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС; ФОТОХИМИЯ.
Теория валентности.
Используя эмпирические правила валентности, разработанные химиками-органиками, периодическую систему элементов и планетарную модель атома Резерфорда, Г.Льюис установил, что ключом к пониманию химической связи является электронная структура вещества. Льюис пришел к выводу, что ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов, принадлежащих разным атомам; при этом он исходил из представления о том, что связывающие электроны находятся на строго определенных электронных оболочках. Квантовая теория позволяет предсказать структуру молекул и характер образующихся ковалентных связей в самом общем случае (см. также ХИМИЯ).
Наши представления о строении вещества, сформировавшиеся благодаря успехам квантовой физики в первой четверти 20 в., можно вкратце изложить следующим образом. Структура атома определяется балансом электрических сил отталкивания (между электронами) и притяжения (между электронами и положительно заряженным ядром). Почти вся масса атома сосредоточена в ядре, а его размер определяется объемом пространства, занятого электронами, которые вращаются вокруг ядер. Молекулы состоят из относительно стабильных ядер, удерживаемых вместе быстро движущимися электронами, так что все химические свойства веществ можно объяснить исходя из представления об электрическом взаимодействии элементарных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. Таким образом, главные положения квантовой механики, касающиеся строения молекул и образования химических связей, создают основу для эмпирического описания электронной структуры вещества, природы химической связи и реакционной способности атомов и молекул (см. также АТОМ).
С появлением быстродействующих вычислительных машин удалось рассчитать (с невысокой, но достаточной точностью) силы, действующие между атомами в малых многоатомных молекулах. Теория валентности, опирающаяся на компьютерное моделирование, в настоящее время является рабочим инструментом для исследований структур, природы химических сил и реакций в тех случаях, когда проведение экспериментов затруднено или требует больших затрат времени. Это относится к исследованию свободных радикалов, присутствующих в атмосфере и пламени или образующихся как промежуточные продукты реакций. Есть надежда, что когда-нибудь теория, опирающаяся на компьютерные расчеты, сможет ответить на вопрос: каким образом за время порядка пикосекунд химические структуры «вычисляют» свое наиболее стабильное состояние, тогда как для получения соответствующих оценок хоть в каком-то приближении требуется огромное количество машинного времени.
Химическая кинетика
занимается изучением механизма химических реакций и определением их скоростей. На макроскопическом уровне реакцию можно представить в виде последовательных превращений, в ходе которых из одних веществ образуются другие. Например, кажущееся простым превращение
на самом деле состоит из нескольких последовательных стадий:
Для исследования газофазных реакций «в чистом виде» применяют метод молекулярных пучков; в этом случае молекулы со строго определенными квантовыми состояниями реагируют с образованием продуктов, тоже находящихся в определенных квантовых состояниях. Такие эксперименты позволяют получить информацию о силах, обусловливающих протекание определенных реакций. Например, в молекулярно-пучковой установке можно ориентировать заданным образом даже такие малые молекулы, как CH3I, и измерить скорости столкновения в двух «разных» реакциях:
где CH3-группа ориентирована по-разному относительно приближающегося атома калия.
Один из вопросов, которым занимается физическая химия (а также химическая физика), – расчет констант скоростей реакции. Здесь широко применяется разработанная в 1930-х годах теория переходного состояния, в которой используются термодинамические и структурные параметры. Эта теория в сочетании с методами классической физики и квантовой механики позволяет моделировать ход реакции, как если бы она протекала в условиях эксперимента с молекулярными пучками. Проводятся опыты по лазерному возбуждению определенных химических связей, позволяющие проверить правильность статистических теорий деструкции молекул. Разрабатываются теории, обобщающие современные физические и математические концепции хаотических процессов (например, турбулентности). Мы уже не так далеки от того, чтобы до конца понять природу как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий, раскрыть механизм реакций, протекающих на поверхностях с заданными свойствами, установить структуру каталитических центров ферментов и комплексов переходных металлов. Что касается микроскопического уровня, можно отметить работы по изучению кинетики образования таких сложных структур, как снежинки или дендриты (кристаллы с древовидной структурой), которые стимулировали развитие компьютерного моделирования, основанного на простых моделях теории нелинейной динамики; это открывает перспективы создания новых подходов к описанию строения и процессов развития сложных систем. См. также БИОХИМИЯ; БИОФИЗИКА; ХИМИИ ИСТОРИЯ; КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ; ФИЗИКА; РАСТВОРЫ; СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ.
Даниэлс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., 1978
Эткин П.М. Физическая химия. М., 1980
Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. М., 1993
Грязнов В.М., Гульянова С.Г. Физическая химия. М., 1994