Целлюлозный растворитель что это

Назначение растворителей: какой растворитель для какой краски лучше взять

Области применения растворителей и разбавителей обширны. При выполнении ремонтных работ мы неизбежно имеем дело с растворителями для лака, эмали, красок. В строительстве используют растворители ржавчины, бетона, жидкого стекла, жидких гвоздей, монтажной пены и других материалов. Растворителями постоянно пользуются художники, а в быту они помогают нам удалять сложные загрязнения. Наша статья поможет разобраться в этой большой теме, чтобы вы смогли быстро ответить на вопрос: какой растворитель лучше применять в каждом конкретном случае.

Растворитель и разбавитель: в чем разница?

Понятия «растворитель» и «разбавитель» часто используются как синонимы. Однако между ними есть важное различие. Если говорить простым языком, растворитель взаимодействует непосредственно с пленкообразующим (отверждающим) компонентом.

Например, бензин – популярный растворитель для масляных красок. Он растворяет связующее вещество, поэтому может разбавлять краску для нанесения и одновременно может удалить пятна высохшей краски.

Разбавитель не растворяет вещества, образующие пленку, а может лишь уменьшить вязкость состава. Например, вода хорошо разбавляет водоэмульсионную краску, но смыть высохшую уже не сможет.

Виды растворителей

Для удобства разделим все растворители на следующие группы:

Растворители для лакокрасочных материалов

Практически все растворители для лаков, красок и эмалей – это летучие органические вещества с низкой температурой кипения. Данные свойства обеспечивают быстрое высыхание составов после нанесения.

Растворители бывают:

— однородными – на основе одного вещества или смеси однородных веществ (например, толуол);

— комбинированными – на основе нескольких однородных растворителей в определенной пропорции (например, Р-4 = толуол + ацетон + бутилацетат).

Как правило, комбинированные отличаются более высокой эффективностью и адресным действием.

С помощью нашей таблицы вы сможете легко понять, какие растворители для каких красок применяются.

Назначение растворителей

Растворитель

Вид ЛКМ

Однородные растворители

Растворитель (точнее разбавитель) акриловой краски, водоэмульсионной краски и других воднодисперсионных красок и клев

Бензин (бензин-галоша, нефрас)

Растворитель масляных и битумных красок, лаков, эмалей

Растворитель масляных и алкидно-стирольных красок

Растворитель масляных и алкидных красок и эмалей (в т.ч. ПФ-115, ПФ-133, ПФ-266), битумных мастик, лака ГФ-166, грунтовки ГФ-021

Растворитель глифталевых и битумных лаков и красок (в т.ч. меламиноалкидных).

Растворитель глифталевых и битумных лаков и красок, эпоксидной смолы.

Растворитель перхлорвиниловых красок

Комбинированные (номерные) растворители

Универсальный растворитель для нитрокрасок, нитроэмалей, нитролаков общего назначения, также эпоксидный, акриловый, растворитель

Растворитель нитроэмалей, нитролаков для автомобилей

Растворитель НЦ-132к; ГФ-570Рк

Растворитель автоэмалей НЦ-11; ГФ-570Рк

Полиакрилатные, перхлорвиниловые, ЛКМ с сополимерами винилхлорида с винилиденхлоридом или винилацетатом

Перхлорвиниловые, полиакрилатные, эпоксидные

Меламино-формальдегидные, резиновые, поливинил-бутиральные

Разбавление лака ВЛ-51

Эпоксидные эмали отверждаемые изоценатными отвердителями

Растворитель для полиуретанового лака

Растворитель полиэфирной смолы

Растворитель полиуретановых красок и эмалей

Другие полезные свойства данных растворителей:

— очищение и обезжиривание поверхности;

— удаление ЛКМ с кистей, валиков, шпателей и других инструментов.

Видео о том, каким растворителем промыть краскопульт

Растворители для снятия краски: свежей и старой

Если при выполнении работ пятна краски оказались не там, где надо (запачкали мебель, пол, стекло), ее можно удалить растворителями, указанными в таблице. Правда для деликатных поверхностей (дерево, ламинат, оргстекло) не стоит использовать комбинированные составы типа Р-646. Лучше воспользоваться однородными и обязательно вначале проверить их действие на незаметном участке.

Выпускаются специальные растворители для снятия старых красок с больших площадей. Они помогут удалить краску со стен, с металлических изделий и т.п.

Растворители строительных материалов

Удаление застывших строительных растворов зачастую вызывает серьезные трудности. Производители сделали все, чтобы сделать максимально стойкими к химическим воздействиям битум, бетон, монтажную пену и т.п. Какие растворители помогут в данном случае.

Растворитель бетона, цемента, затирки – смесь концентрированной кислоты, защитных веществ для металлов и ингибиторов.

Растворитель жидкого стекла – с инструментов можно смыть теплой водой сразу после нанесения. Застывшее можно удалять органическими растворителями

Растворитель для пены монтажной – свежая пена легко удаляется этилацетатом или растворителями на его основе (например, Р-645, 647). Растворителем застывшей монтажной пены можно считать народное средство «Димексид» (продается в аптеках). Также «Димексид» — отличный растворитель суперклея.

Растворитель жидких гвоздей – незастывшие удаляются растворителями на минеральной основе или водой. Застывшие можно удалить механически или путем нагрева феном до температуры выше 50°С

Растворитель ржавчины – специальные составы на основе фосфорной кислоты, таннина, оксикарбоновых многоосновных кислот.

Растворитель силикона (силиконового герметика, клея) – наряду со специальными составами от производителей герметика и клея можно воспользоваться уксусной кислотой или уайт-спиритом.

Растворители полимеров:

ПВХ – тетрагидрофуран, циклогексанон в течение нескольких дней;

полиэтилен – ксилол, бензол при нагревании;

пенополиуретан – удаляется только свежим специальными растворителями от производителей.

Растворитель резины и каучука – для удаления вещества подойдет толуол и другие органические растворители (каучук растворяется, резина набухает и разрушается)

Растворитель битумной мастики – толуол, сольвент, бензин, уайт-спирит

Растворитель пенопласта – ацетон, растворитель Р-650

Растворитель для парафина и воска – керосин, уайт-спирит, бензин, ацетон.

В следующей статье мы расскажем вам о мелкобытовых растворителях и растворителях, которыми пользуются художники.

Источник

Растворители и разбавители

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

Разберем связующие растворители и разбавители лакокрасочных материалов, что это, для чего, какие вообще существуют. Вообще в мире представлено много видов и подвидов данных веществ, к тому же каждый подвид может быть разбит на классы и подклассы в зависимости от спектра применения в той или иной области.

Эфир целлюлозы

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что этоСуществуют ЛКМ преимущественно для внутренних работ, например, эфир целлюлозы водорастворимый. Он используется в основном для внутренних работ, так как очень чувствительный к любым климатическим условиям. При нанесении на поверхность образует вяжущую однородную массу, после высыхания образовывается пленка, которая обладает невысокой сопротивляемостью к температурным перепадам. При выборе данного вида ЛКМ нужно заранее знать, где будет проводиться работа. В противном случае вся работа по покрытию поверхности может свестись к нулю.

Нитрат целлюлозы

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

Олифы

Но и есть минусы данного вида вещества, которые проявляются в том, что при воздействии ультрафиолета образуется пленка на покрытом ранее изделии, и через некоторое время покрытие олифы становится довольно хрупким и трескается. Так что при применении данного вида вещества стоит учитывать это немаловажный факт, что позволит избежать разочарований в будущем. В противном же случае придется делать двойную работу.

Существует несколько подвидов олифы:

Также стоит отметить, что производство одного вида олифы отличается от другого.

Таблица. Основы масляных красок различной степени матовости.

Компонентыменее матовыйматовыйболее матовыйабсолютно матовый
белила тертые цинковые4 кг3,2 кг5 кготсутствуют
белила сухие цинковые1 кг1 кг2 кгпо потребности
пигменты сухие2 кг1,5 кг3 кг
олифа «оксоль»2 кг1 кг3 кг3 кг
скипидар3 кг3 кг1 кг6 кг
сиккатив0,1 кг0,1 кг0,1 кг0,1 кг

Олифы оксоль

Разберем тип олифы-оксоль. Эта олифа получается из полунатурального вещества. Из-за этого она более подвержена полимеризации растительных масел. Жидкость с полунатуральными веществами не обладает вязкой текстурой. Ее принято использовать с растворителем уайт-спирит в пропорциях, указанных на упаковке.

Данный тип олифы получают в основном из подсолнечного и соевого масла, которые содержатся в марках ПВ, СМ и прочих.

Однако в основном принято приобретать олифу из льняного, а также же и из конопляного масел которые, содержу марку В. Действие данного типа олифы это трудоемкий и вековой процесс, который т очень сложно написать. Для использования такого вида олифы имеется определенная технология, которой нужно придерживаться.

Краски на основе олифы

Краска на основе олифы, которая совмещает марку «В» принято использовать в домашних условиях для строений и отдельных их элементов.. Краски на основе олифы, которые используют главным образом в домашних условиях, относятся к марке ПВ. Олифа на основе алкида представляет собой растворы низковязких смол алкида. В количестве шестьдесят-шестьдесят пять процентов раствора есть в уайт-спирите. Такой тип олифы представлен главным образом маркой «ГФ» и «ПФ» Получают их при помощи процесса олигомеризаций глицерина и масел, которые проходят процедуру окраски.

По атмосферным противодействиям, тип олифы на основе алкида, уступает естественной олифе. Зато сообразно физическим и механическим свойствам образовавшейся пленки в некоторой степени превосходит ее. Самые лучшие ЛКМ состоят из составляющих полиуретана.

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что этоБольшинство красок на основе олифы используют не в промышленных масштабах, а в обиходе. Для определенного вида отделки существует своя краска и своя олифа, которая была именно изготовлена для определенного вида работ. Конечно, можно и использовать, общепринятые марки олифы и краски, а также применять обычные растворители, но это может привести к тому, что придется делать двойную работу, потому что при определенном климате, та или иная ЛКМ может не подойти и отличаться от той, которой пользовались при других погодных условиях, когда покрытие поверхности было нормальным.

Так что при работе будь то внутренняя или внешняя отделка стоит очень ответственно подходить к выбору лакокрасочного материала. Так же стоит учесть множество и внешних факторов, которые могут повлиять на лакокрасочные материалы: температурный режим, влажность, физические, механические и химические воздействия, а также степень износа поверхности. Так же не стоит и забывать, что каждый вид лакокрасочных материалов имеет свое время полного высыхания, на что так же и зачастую влияют погодные и температурные условия.

Растворители

Растворители, которые содержат кислород можно отнести к спиртосодержащим. Из-за наиболее высокой токсичности этиловый и метиловый спирт ограничивает время применения вещества.

Никогда не стоит забывать о мерах предосторожности при работе с растворителями и лакокрасочными материалами.

От правильного выбора растворителя будет зависеть качество, цвет и насыщенность ЛКМ. Во многих случаях для определенных ЛКМ используют далеко не один вид растворителя, а сразу несколько его типов.

Так же большинство растворителей очень пожароопасные, которые, если превысить допустимый градус Цельсия, могут испарять химические вещества, что может нанести значительный урон организму.

Особенности акриловых красок

Стороной, конечно, не обойдем и лакокрасочные материалы, широко использующиеся в строительстве. Одним из таких видов ЛКМ является акриловая краска, которой все больше отдают предпочтение при внутренней и внешней отделке помещений. С

о стороны экологической безопасности, этот вид красок наиболее безопасен в применении, но на все его плюсы есть и минусы.

Этот вид красок без определенного закрепителя можно смыть водой и некоторыми чистящими веществами, так что при использовании этого вида красок в строительстве, не стоит забывать о закрепителе. Так же этот вид краски плохо закрепляется на поверхности, если температура, ниже нуля, а также, если температура от пятнадцати до двадцати пяти градусов Цельсия. Так же краска плохо закрепляется и при высокой влажности. Так что для этого вида краски стоит подобрать определенное время работ.

материалы по теме

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

Что предпочтительнее: краска на основе воды или растворителя?

Лакокрасочная промышленность предлагает на сегодняшний день своим потребителям в основном два типа красок: краски на основе воды и краски на основе растворителя. Но в связи с этим появляется множество вопросов: какая краска лучше по качеству и почему? Насколько безопасны краски на основе воды и растворителя? Что доступнее с точки зрения цены? Какие свойства у обеих красок, и как это должно влиять на ваш выбор?

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

Мировой рынок Алифатических Углеводородных растворителей и разбавителей – отчет “Brisk Insights”

Источник

Целлюлозный растворитель что это

Использование целлюлозы как сырья для получения разнообразных продуктов современного производства и потребления — пластических масс, лаков, пленок, искусственных волокон и т. д. — связано обычно с процессами растворения. В текстильной промышленности, использую­щей в больших количествах природное волокно, имеют место процессы, тйк или иначе связанные с растворением, как например мерсеризация и набухание целлюлозных волокон.

В одном из наиболее развитых современных производств искусственных волокон — вискозном — важнейшей стадией процесса является раство­рение образовавшегося ксантогената целлюлозы в растворе щелочи. Само получение ксантогената в этом случае преследует главную цель — растворение целлюлозы.

Качество продуктов, получаемых при химической переработке целлю­лозы, во многом зависит и от процесса растворения ее производных, и от свойств их растворов.

В предыдущих главах был подробно освещен вопрос о строении цел­люлозы, ее физической тонкой структуре и химических свойствах. Отно­сясь к числу высокополимерных соединений и благодаря этому обладая характерными общими свойствами этих веществ, целлюлоза имеет свои особенности весьма влияющие на способность ее к растворению. Среди этих особенностей следует обратить внимание на следующие.

1. Макромолекулы целлюлозы представляют собою длинные цепи, собранные в пучки (фибриллы). Степень упорядоченности ее макромолекул (даже в пределах длины одной и той, н! е макромолекулы) мошет быть весьма различной: от весьма высокой соответствующей ориентации в кри­сталле до самой низкой, соответствующей аморфному состоянию.

2. Макромолекулы целлюлозы построены из /)-глюкопиранозных остатков.

Так как мономерная единица макромолекулы целлюлозы представ­ляет собою Л-глюкопиранозу и имеет 3 сводобных гидроксильных группы, а число мономеров в макромолекуле велико, то это обусловливает возмож­ность образования многих водородных связей. Как следует из предыду­щего изложения (глава III), энергия водородной связи типа: —О Н—О —

Довольна велика (до 10 ккал/моль) и, следовательно, обеспечивает очень большое взаимодействие между соседними макромолекулами целлюлозы.

Известно, что молекулярные силы обусловливают агрегацию отдельных молекул, обеспечивающую образование твердой или жидкой фазы. Сильное — межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе и наличие регулярной структуры у ее макромолекул приводят к образованию упорядоченных областей с большой энергией кохезии.

Энергией кохезии назыьают ту полную энергию, которая необходима для удаления отдельной молекулы от других таких же молекул. Эта энер­гия, приблизительно пропорциональная теплоте парообразования или сублимации при постоянном объеме; она может быть подсчитана на основе термодин? мики. Энергию кохезии, отнесенную к единице объема (1 см3), называют удельной энергией кохезии или плотностью энергии кохезии.

В табл. 63 приведены величины энергий кохезии для некоторых высоко­молекулярных соединений и целлюлозы Г1].

Молярная кохезия некоторых линейных полимеров [J]

Мономерная единица цепи

Молярная кохезчя на отрезо цепи длиной 5А, Ккал’мол->

Как видно из табл. 63, целлюлоза имеет среди указанных полимеров; самую высокую энергию кохезии. Это характеризует ее очень большое межмолекулярное взаимодействие, осуществляемое, как уже указывалось, главным образом водородными связями (см. выше, стр. 58).

Указанное обстоятельство играет важную роль в том, что природная целлюлоза растворяется с трудом и* в весьма ограниченном числе раство­рителей, образующих главным образом комплексные соединения с нею (как ‘например медноаммиачный комплекс) или химически взаимодей­ствующих, как например концентрированная серная кислота.

Природа специфических растворов целлюлозы (медноаммначныг растворов ксантогената) будет рассмотрена в других разделах этой книги Здесь же основное внимание будет уделено лишь общим аспектам раство­рения целлюлозы и ее производных.

Для того чтобы произошло растворение полимера, необходимо разру­шение связей между отдельными макромолекулами. Это возмоишо в том случае, если свободная энергия системы поншкается при смешении моле­кул растворителя с молекулами полимера. В связи с этим известной оценкой возможности растворения в том или ином растворителе является

Величина плотности энергии кохезии обоих компонентов смеси. Мы не будем рассматривать здесь природу специфического взаимодействия раство­рителя с растворяемым веществом, которая во многих деталях пока еще не ясна.

Для наших общих утверждений достаточно сказать, что важное зна­чение для растворения целлюлозы и ее производных имеет энергетический фактор взаимодействия этих веществ с растворителем.

Влияние на растворимость указанных выше свойств целлюлозы, т. е. ■большого энергетического взаимодействия ее макромолекул, регулярности их строения ит. п. — свойств, связанных с энергетическим фактором, можно видеть из следующих примеров.

Термодинамические условия самопроизвольного растворения

10]. Для такого случая она приводит к сле­дующим соотношениям для энтропии системы

Где Nt и N2 молярные доли обоих компонентов смеси

Если сумма молекул обоих компонентов смеси равна числу Аво­гадро NА, т. е.

При отнесении AS к изменению парциальных молярных количеств соответствующие идеальные энтропии смешения будут

Отсюда видно, что парциальная молярная энтропия смешения идеального раствора пропорциональна молярной доли компонента в смеси.

Экспериментально A. S’j можно определить расчетным путем (зная величины АН1 и Д/) по формуле

Где Д//] и ДF1—парциальные молярные величины энтальпии и сво­бодной энергии.

Определение Д/ производится при помощи измерения упругости пара растворителя над раствором и над чистым растворителем (PJ).

ДЙг может быть определено непосредственным калориметрированием — или из измерений ДFx при двух температурах и концентрациях.

Величина идеальной энтропии смешения достигается только в том — случае, если после смешения все конфигурации в смеси совершенно равнозначны или смесь устроена абсолютно беспорядочно. Если неко­торые конфигурации в смеси исключаются или очень редки (мало вероятны) по любым причинам, тогда и Д5’1 будут ниже идеаль­ной величины. Тот же эффект имеет место и в том случае, если в системе имеется частичный порядок или какие-нибудь конфигурации являются предпочтительными. Другими словами: увеличение S или: W эквивалентно увеличению хаотичности (беспорядка). Любой пред­почтительный способ устройства системы ведет к уменьшению S Или W.

Реальные смеси жидкостей в общем не состоят из сферических молекул эквивалентного размера и одинаковых сил притяжения. Поэтому энтропия реальных смесей отличается от идеальной величины.

Растворы высокополимерных соединений, в том числе целлюлозы и ее эфиров, показывают очень большие отклонения от поведения идеальных растворов. Эти отклонения вызываются не только тем, что в уравнении (1) Д Н=/=0, но и тем, что Д S здесь имеет обычно очень высокую величину. Значительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины были объяснены Мейером [9> стр — 692 ] на основе большого размера и гиб­кости молекул полимерных соединений.

Благодаря гибкости молекул полимера отдельные части их могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы, свободно обмени­ваясь местами с молекулами растворителя. Эти части молекул, которые мы будем называть сегментами, не имеют определенного размера. Их размер является величиной статистической, различной для одного и того же полимера в разных системах и разных физико-химических условиях.

Подобно статистическим расчетам термодинамической вероятности атермической смеси простых молекул была сделана качественная оценка термодинамической вероятности состояния системы каучук—толуол. Эту систему можно представить себе в виде квазикристаллической решетки, места которой заняты частично молекулами толуола (белые шары) и частично сегментами гибких молекул каучука (черные шары) (рис. 95).

Представим себе начальный момент растворения полимера — набу­хание, когда концентрация растворителя в системе невелика.

Сравним число возможных конфигураций белых шаров (молекул то­луола) в этой системе с числом их возможных конфигураций в низкомо­
лекулярной системе, содержащей эквивалентное число черных шаров, не связанных друг с другом, при условии, что белые шары могут свободно меняться местами с черными, соединенными в гибкую цепь (молекулы каучука).

Как видно из рис. 95.4, при небольших концентрациях растворителя (толуола) число конфигураций молекул толуола в обоих случаях будет — совершенно одинаково. Две молекулы толуола, показанные на рис. 95Л, могут занимать любые места в квазикристаллической решетке, свободно- обмениваясь местами с сегментами каучука. Следовательно, парциальная. штропия смешения толуола при переносе двух молекул толуола из чистое жидкости в фазу полимера будет равна энтропии смешения толуола с эк­вивалентным числом не молекул каучука, а его отдельных звеньев.

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

Целлюлозный растворитель что это. Смотреть фото Целлюлозный растворитель что это. Смотреть картинку Целлюлозный растворитель что это. Картинка про Целлюлозный растворитель что это. Фото Целлюлозный растворитель что это

О о о о о о о о • о

О о о — о • О О О О о о о о о о о о о о о О о • о о о о о о о О о • о о

ООО О ОТ) ООО О • О О О о о О •

Рис. 95. Модельная система Мейера

А — размещение молекул толуола (белые maj 1 концентрип данных растворах каучука1 (1) и его мономе; (2) (чернее l ipu).

Б — размещение молекул толуола в разбачлег ых раствора^, каучука (1) и его моно­мера (2).

При увеличении концентрации растворителя в системе парциальная молярная энтропия растворителя будет уменьшаться, что можно видеть на рис. 95Б.

Этот рисунок показывает, что число возможных конфигураций белых шаров в системе белые шары (толуол)—черные связанные шары (цепи каучука) много меньше, чем в системе белые шары (толуол)—черные свободные шары (углеводород низкого молекулярного веса).

Число конфигураций в этом последнем случае лимитируется тем,, что звенья связаны между собой, Поэтому все конфигурации, которые — не удовлетворяют условию обязательной связи между отдельными звеньями (рис. 95Б), исключаются.

Число способов расположения черных цепей (молекул каучука) среди белых шаров (молекул толуола) с увеличением разбавления будет 1 увеличиваться, так как форма гибкой цепи при разбавлении раствора меняется и не столь лимитируется под влиянием соседних цепеь При разбавлении цепная молекула полимера становится кине • тичёски более свободной, чем до смешения, и может независимо при­нимать Нее возможные конфигурации.

На основе качественных соображений о термодинамической вероят­ности системы полимер—низкомолекулярная жидкость Флори[12] и Хаггинсом [13] были сделаны приблизительные подсчеты W для этой модели. Значение парциальных молярных энтропий для атермической
смеси (Д# = 0) п молекул растворителя с /V макромолекул полимера, каждая из которых содержит х звеньев, дается уравнениями

ДSl = —R [in ъ + (l — dJ, (9)

Тде и V2 — объемные доли компонентов смеси, а индексом 1 и 2 здесь, так же как и в других случаях, обозначаются величины, отно­сящиеся к растворителю и полимеру соответственно.

Выше уже говорилось о том, что целлюлозные цепи по сравнению с другими полимерами обладают значительно большей жесткостью. Небольшая степень гибкости макромолекул целлюлозы (при достаточ­ном большом энергетическом взаимодействии с растворителем) огра­ничивает значительные положительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины и существенно препятствует растворимости целлюлозы.

Согласно этой же теории, изменение парциальной молярной свобод­ной энергии — AF1 с учетом взаимодействия может быть написано в виде

В этом уравнении — эмпирическая константа, характерная для данной системы и выражающая взаимодействие полимера и раство­рителя. Величина может быть найдена с помощью измерения осмо­тического давления раствора, используя уравнение

Где я — осмотическое давление раствора; с — его концентрация; Vl Молярный объем растворителя и d2 — плотность полимера. и |i, могут являться мерой растворяющей способности растворителя. Чем больше отрицательная величина, тем лучше растворитель. В термо­динамическом смысле меньшая величина константы jix также соответствует лучшему растворителю.

Иллюстрируем теперь вышеизложенные соображения конкретными примерами, относящимися к целлюлозе и ее производным. Изучение тер­модинамических функций системы нитроцеллюлоза—циклогексанон [и], а также нитроцеллюлоза—ацетон [15] показало, что эти системы являются экзотермическими (Д/7 0). Таким образом, ацетат целлюлозы полностью сольватирован в разбавленных растворах. Разбавление более концентри­рованных растворов должно быть экзотермическим.

Величины TAS,, как это также видно из табл. 65, больше идеальных значений энтропии. Однако экспериментально найденные значения AS]

Являются значительно меньшими, чем эти значения, полученные для систем, состоящих из менее поляр­ных и более гибких полимеров (для системы каучук—бензол, например, экспериментально найденная энтро­пия смешения отличается от идеаль­ной в сотни раз).

В данном случае большой размер полимерных сегментов по сравнению с молекулами растворителя и огра­ниченная гибкость цепей уменьшают отклонения от идеальной величины.

В случае ограниченного набуха­ния, например набухания целлюлозы в воде, из-за особой жесткости цепей и сильного энергетического взаимо­действия между молекулами полимера и растворителя могут наблюдаться отрицательные изменения энтропии, так как в данном случае молекулы растворителя, проникая в фазу полимера и растворяясь в нем, распола­гаются меньшим числом способов, чем в чистом растворителе.

Подобный случай имеет место также для системы триацетилцеллю­лоза—тетрахлорэтан [17]. Для этой системы характерны отрицательные изменения энтропии смешения при увеличении концентрации ацетил- целлюлозы в смеси. Термодинамические функции системы триацетил­целлюлоза— тетрахлоэтан приведены в табл. 66.

Отрицательные значения энтропии смешения не могут быть, однако, объяснены только сорбцией молекул растворителя на молекулах три- ацетилцеллюлозы.

Расчет показывает, что переход отрицательных значений энтропии смешения к положительным, наблюдаемый при молярной концентрации триацетилцеллюлозы N2=9.03.10″5, соответствовал бы связыванию одним звеном триацетилцеллюлозы 70 молекул тетрахлорэтана, что не согла­суется с экспериментальными данными.

Значения термодинамических функций системы триацетилцеллюлоза— тетрахлорэтан [17|

Источник

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *