Чем вреден шестивалентный хром
Шестивалентный хром
Шестивалентный хром — химический элемент хром в степени окисления +6. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 т. шестивалентного хрома. [1] Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов дерева, для хромирования и пр.
Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании. [2] На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей. [2] В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.
Токсичность
Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам и хроматам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.
Внутри клетки Cr(VI) разлагается к метастабильному пятивалентному хрому (Cr(V)), затем к трехвалентному хрому (Cr(III)). Трехвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создает гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления, чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и создают Cr(III) внутри клетки. [3]
Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества тонких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности вызывается пятивалентным и трехвалентным хромом.
В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0.005 мг/м³). [4] [5] В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м3). [6]
Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому напылению.
Обратный ход: грозящий раком шестивалентный хром превратят во вторсырье
Против хрома есть прием
Технологии по переработке опасных веществ, в том числе шестивалентного хрома, создали ученые Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (РХТУ).
— Ионы шестивалентного хрома, относящиеся к I классу опасности (самому высокому), являются отходами предприятий, где есть процессы хромирования. Их в России около 3 тыс., — сообщил «Известиям» заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ Владимир Колесников, координирующий разработку производственно-технологических комплексов по обработке, утилизации и обезвреживанию отходов I и II классов опасности.
В соответствии с разработанной в РХТУ технологией вначале шестивалентный хром пройдет стадию восстановления до трехвалентного хрома. Полученный осадок будет отделен с помощью центрифуги, а вода пройдет мембранную очистку от сульфатов и хлоридов натрия. Затем трехвалентный хром будет восстановлен до металлического хрома. А он, по словам Владимира Колесникова, уже не будет представлять никакой опасности и может быть использован как вторсырье для металлургических предприятий.
Чтобы осуществить все эти процессы, в РХТУ разработали специальное оборудование.
— Технология предполагает применение одновременно двух процессов: воздействие на вещество электрическим током и разделение частиц по их физическим параметрам — по размеру и площади поверхности — флотация, — сообщил «Известиям» ректор РХТУ им. Д.И. Менделеева Александр Мажуга.
Технология подходит для утилизации отходов металлургических и гальванических производств, уточнил он. Сейчас созданы лабораторный образец и прототип установки, на которой можно будет получать из отходов не только хром, но и другие металлы: серебро, никель, медь. В общей сложности число получаемых продуктов достигает нескольких десятков.
Почему хром — синоним рака
Шестивалентный хром агрессивно воздействует на организм человека как очень сильный окислитель, превосходя по токсичности радиоактивные вещества и пестициды, отметил Владимир Колесников.
— Он провоцирует онкологию, ряд наследственных болезней и заболеваний репродуктивной системы, — сообщил специалист.
Этому экотоксиканту уделяют особое внимание и в НМИЦ онкологии им. Н.Н. Петрова Минздрава России.
— Повышенная концентрация тяжелых металлов, к которым относится шестивалентный хром, занимает особое место в списке причин роста онкологической патологии среди населения. Эти вещества устойчивы в окружающей среде, биологически доступны и способны вызывать негативные эффекты в очень малых концентрациях, — отметил в беседе с «Известиями» и.о. заведующего научной лабораторией химиопрофилактики рака и онкофармакологии НМИЦ онкологии Григорий Точильников.
Его учитель и предшественник в должности руководителя лаборатории Владимир Беспалов (1957–2020) отмечал, что «международное агентство по изучению рака относит шестивалентный хром и его соединения (но не металлический или трехвалентный хром) к группе № 1 канцерогенного риска для человека. К этой группе относят соединения, безусловно канцерогенные для человека, то есть канцерогенность (способность вызывать злокачественные опухоли) которых четко доказана».
Системный подход
Залежи опасных отходов во многом образовались еще во время бурного развития промышленности в 1930–1960-х годах.
— Промышленные отходы I и II классов опасности ввиду отсутствия технологий и высокой опасности перемещения многие предприятия накапливали на своей территории, создавая собственные системы хранения. Когда такие предприятия банкротились, а их территория продавалась, опасные отходы оставались без хозяев и без контроля, — сказал «Известиям» председатель московской организации Всероссийского общества охраны природы (ВООП) Элмурод Расулмухамедов. — Такие отходы — это бомбы замедленного действия. Если ими не заниматься, то в какой-то момент емкости прохудятся, что-то выплеснется, что-то загорится, и мы получим локальную экологическую катастрофу.
Емкости с токсичными отходами на территории предприятия «Усольехимпром» в Усолье-Сибирском
Ежегодно в России образуется порядка 350 тыс. т промышленных отходов I и II классов. По экспертным оценкам, из них перерабатывается около 1,5–2%. Решить эту проблему призван федеральный проект «Инфраструктура для обращения с отходами I и II классов опасности» в составе нацпроекта «Экология».
В соответствии с федеральным проектом в России создаются государственная информационная система учета и контроля за обращением с отходами I и II классов и производственно-логистическая инфраструктура для их переработки. В 2023 году планируется открыть первые четыре экотехнопарка по переработке промышленных отходов: «Мирный» (Кировская область), «Щучье» (Курганская область), «Камбарка» (Удмуртская Республика), «Михайловский» (Саратовская область).
Чем вреден шестивалентный хром
В таблице ниже приведены сравнительные данные о токсических эффектах шестивалентных и трехвалентных соединений хрома.
Разрешенная OSHA ПДК для хромовой кислоты и хроматов составляет 0,1 мг/м3. Для растворимых солей хрома (VI) ПКЭ — это средневзвешенная во времени (8 ч) концентрация (СВВК), составляющая 500 мкг Cr/м3. Для хромированного металла и нерастворимых солей ПДК составляет 1000 мкг Cr/м3.
а) Доза хрома. Пероральная доза (500 мг) шести валентного хрома (например, хромовой кислоты или триоксида хрома) может вызвать интоксикацию, опасную для жизни взрослых людей. Сообщалось о том, что дозы 1—2 г являются летальными. Дозы бихромата калия от 0,5 до 0,8 г также могут быть летальными.
б) Токсикокинетика хрома. Более токсичные соединения шести валентного хрома (бихроматы натрия, калия, аммония, триоксид хрома и хромовая кислота) легко абсорбируются легкими и желудочно-кишечным трактом. После всасывания хром легко выводится главным образом с мочой, период полувыведения составляет 15—41 ч. Проглатывание шестивалентных соединений обычно вызывает боли в животе, рвоту, диарею и кишечное кровотечение.
в) Лабораторная диагностика. Концентрации хрома в волосах могут быть использованы в качестве показателей промышленной экспозиции к трехвалентному хрому.
г) Клиника и лечение отравления хромом. У взрослого человека, у которого раствор концентрированной хромовой кислоты вызвал глубокие (на всю толщину кожи) ожоги (1 % поверхности тела), в течение 1 ч наблюдались тошнота и рвота, а также полная анурия в течение 24 ч. Спустя 2 нед больному продолжали делать гемодиализ 3 раза в неделю.
В 2 случаях больные выжили после проглатывания хромовой кислоты благодаря интенсивному гемодиализу. Лечение ожогов хромовой кислотой с помощью перитонеального диализа оказалось менее успешным.
При лечении рака яичников на ранних стадиях в качестве адъюванта применяют вводимый интраперитонеально фосфат хрома. Радиоактивный коллоид — чистый бета-излучатель со средней глубиной проникновения около 3 мм. Через несколько месяцев или лет после лечения фосфатом хрома могут отмечаться перфорация или обструкция мочевого пузыря.
Лечение симптоматическое. Эффективность БАЛ, гемодиализа и обменного переливания крови не установлена. Димеркаптопропансульфоновой кислотой (ДМПСК) лечили мужчину, упавшего в лужу хромовой кислоты. Уровень хрома у него в моче поднялся до 13 614 мкг/мл. Пациент выздоровел.
Редактор: Искандер Милевски. Дата обновления публикации: 18.3.2021
Физиологическое влияние хрома (Cr) на организм человека, польза и вред
Содержание:
1. Общие сведения о хроме.
Хром элемент VI группы периодической системы, имеет голубовато-белый оттенок, свое название получил от греческого слова «chroma», что означает цвет благодаря тому, что его соединения отличаются широким спектром оттенков. В соединениях хром проявляет степень окисления 2+, 3+, 6+ (наиболее характерные) среди которых наиболее устойчивые соединения хрома со степенью окисления 3+. Так же существуют соединения в которых хром проявляет степень окисления 1+, 4+, 5+.
Впервые этот металл был открыт в 1797 году французским исследователем Л.Н. Вокленом, который обнаружил его в минерале крокоите, однако его влияние на живые организмы начали изучать только после 1950х годов, когда два ученых Уолтер Мерц и Кеннет Шварц в результате опытов над крысами обнаружили у животных возрастающую непереносимость сахара при кормлении крыс продуктами с низким содержанием хрома.
Среднесуточная норма хрома для взрослого человека составляет 200-300 мкг, и человек едва ли может восполнить ее употребляя в пищу такие продукты как: рыба, говядина, дрожжи, ржаной хлеб, орехи, печень и пр. Это связано с низкой концентрацией хрома в перечисленных продуктах и низкой усвояемостью микроэлемента. Однако, на данный момент разработано множество добавок (самые эффективные из них на основе пиколината хрома и гистидина хрома) которые позволяют решать эти проблемы.
В организм человека хром может попадать через кожу, слизистые оболочки, легкие и вместе с пищей и водой (желудочно-кишечный тракт), однако некоторые его соединения всасываются легче и быстрее (это связано с их растворимостью и валентностью металла в них). Так Cr (VI) всасывается организмом лучше и быстрее, чем Cr (III), что связано с его высокой растворимостью при физиологических значениях pH.
Рассмотрим подробнее путь попадания этого микроэлемента в кровь. Попадание металла в кровь связано с белками-переносчиками, находящимися в эпителии тонкого кишечника и осуществляющими активный (энергозатратный) транспорт элемента. Если частицы хрома попадают в организм через легкие, то при выдыхании с потоком воздуха они попадают в ротовую полость, оттуда в желудочно-кишечный тракт и процесс происходит по вышеописанной схеме.
Попадая в кровь часть Cr (VI) связывается с эритроцитами, а также лейкоцитами и тромбоцитами и восстанавливается до Cr (III), Cr (III) в свою очередь образует прочный комплекс с гемоглобином (расположенном на поверхности клеток крови) и таким образом перемещается по организму. Оставшаяся (не связавшаяся) часть шестивалентного хрома выводится из организма через почки.
Cr (III) при попадании в кровь связывается с белком трансферрином (находящимся в свободном состоянии в плазме крови). Если Cr (III) поступает в организме в большом количестве он может связываться с белком альбумином, глобулином и аминокислотами, находящимися в плазме крови. Таким образом осуществляется транспорт этого элемента в крови. Важно знать, что белок трансферрин осуществляет транспорт железа в крови и микроэлемент хром конкурирует с этим элементом за участки связывания.
Мигрируя по организму в связанном состоянии хром откладывается в таких органах как: легкие, печень, поджелудочной железе и костном мозге т.к. обладает высоким сродством к этим тканям.
2. Физиологическая роль хрома.
а. Активирует некоторые ферменты нашего организма.
Хром является активатором фермента трипсина, позволяющего расщеплять пептиды и белки на их составляющие – аминокислоты. Так же (в небольших количествах) способен активировать ферменты участвующие в метаболизме глюкозы такие как: цитохромоксидаза, сукцинатдегидрогеназа и фосфоглюкомутаза. Путь метаболизма глюкозы состоит из множества стадий и задействует большое количество ферментов, но он жизненно необходим нам т.к. конечным итогом превращения глюкозы является энергия, запасаемая в форме АТФ.
б. Участвует в поддержании нормального баланса сахара в крови.
После употребления пищи, уровень глюкозы в крови начинает возрастать, а наша поджелудочная железа начинает выделять в кровь гормон-инсулин. Инсулин в свою очередь переводит глюкозу в клетки, где она используется для получения энергии, тем самым снижая уровень глюкозы в крови. Но чтобы достичь этого эффекта инсулин должен быть в состоянии присоединится к рецепторам на поверхности клетки, что невозможно без вмешательства пищевого фактора – «фактора толерантности к глюкозе». Данный фактор является инициатором присоединения гормона (инсулина) к рецептору, расположенному на поверхности клеточной мембраны и по некоторым данным в его состав входит трехвалентный хром, никотиновая кислота, аминокислоты (глицин, цистеин) и глютаминовая кислота. Поэтому людям страдающим сахарным диабетом необходимо следить за концентрацией хрома в организме.
в. Участвует в синтезе и поддержании конформации молекул ДНК и РНК.
Хром может образовывать ковалентные связи между пуриновыми и пиримидировыми основаниями, тем самым обеспечивая их соединения в молекулах ДНК и РНК. Так же в этих молекулах он необходим для поддержания нужной конформации (пространственном расположении атомов в молекуле).
г. Участвует в метаболизме липидов.
Одной из самых важных функций хрома в организме наряду с поддержанием баланса сахара в крови является способность влиять на выработку вредного холестерина. Такой холестерин образует бляшки на стенках сосудов и препятствует циркуляции крови по нашему телу, в результате чего человек страдает различными сердечно-сосудистыми заболеваниями. Вредный холестерин образуется в печени и субстратом для его образования служит глюкоза. Усиливая влияние инсулина на утилизацию глюкозы, хром одновременно выполняет две функции: регулирует содержание сахара в крови и снижает уровень холестерина.
д. Участвует в выработке гормонов.
Среди прочего хром влияет на выработку стероидного гормона дегидроэпиандростерона (ДГЭА), который способствует укреплению костей. Поэтому препараты хрома (пиколинат хрома) часто используют при лечении остеопароза.
е. Помогает регулировать внутриглазное давление.
Хром в сочетании с аскорбиновой кислотой, стимулирует поступление глюкозы к кристалику, тем самым регулируя давление внутри глаза, поэтому людям страдающим такими заболеваниями как катаракта и глаукома назначают препарат хрома в качестве комплексной терапии.
3. Негативное влияние хрома на организм.
В тот момент, когда хром в организме появляется в избытке (это может быть связано с повышением его концентрации в окружающей среде, работа на вредных производствах, нарушении обменных процессов в организме, неправильное использование лекарственных средств и биологически активных добавок в состав которых входит хром, недостаток цинка и железа в организме) наблюдается противоположный эффект. Разберем какие негативные последствия могут нести высокие концентрации хрома поступающие в тело человека.
а. Угнетение активности или полная инактивация ферментов.
В высоких концентрациях хром может образовывать ковалентные связи с широким спектром молекул. Так, например, с белками хром может связываться с помощью гидрокси-, амино-, карбокси-, сульфгидрильных и других групп. В результате чего в молекулах белков (ферментов) происходят разрывы водородных связей, замещение металлов в лигандах, изменение конформации молекул что приводит к частичной или полной потере активности молекулы. Если такой белок находится на поверхности клеточной мембраны и выполняет транспортную функцию (регулирует поступление в клетку одних веществ и выведение из нее других), то включение в молекулу хрома может привести к нарушению процесса транспорта.
б. Мутации в генетическом материале.
Хром может взаимодействовать с лигандами нуклеопротеидов и нуклеиновых кислот и в результате чего влиять на процесс транскрипции (считывания информации с имеющейся последовательности ДНК) и трансляции (синтез белка на имеющейся матрице РНК). В результате чего в клетках происходят мутации, что и объясняет канцерогенное действие хрома и возникновение различного рода новообразований.
в. Дерматиты, экземы, аллергические реакции.
Сам по себе хром не способен вызвать сильного иммунного ответа (он слишком мал), но образуя связи с другими макромолекулами (например, белками) он способен вызвать бурную иммунную реакцию.
Важно отметить, что при попадании на кожу белками эпидермиса связывается только трехвалентный хром, шестивалентный хром проникает через слой эпидермиса и лишь небольшая его часть окисляется до Cr(III) и связывается с белками рогового слоя кожи. В результате чего на поверхности кожного покрова образуются дерматиты, экземы, язвы и пр.
г. Ухудшение общего состояния микрофлоры в организме.
Микрофлора, находящаяся в симбиозе с человеческим организмом, активно участвует в процессе синтеза и распада как собственных, так и чужеродных соединений. И поступление высоких концентраций хрома негативно сказывается на ее состоянии в целом и может приводить к дисбиозу, диареи и прочим заболеваниям. Важно заметить, что токсический эффект шестивалентного хрома на микрофлору кишечника намного выше чем трехвалентного.
д. Заболевания печени.
Как было описано выше, Cr(VI) проникая в кровь, связывается с эритроцитами, мигрируя по всему организму. Высвобождение микроэлемента происходит в селезенке, где утилизируется гемоглобин. Образуя соединение с белком глобином, комплекс имеет свойство накапливаться в клетках печени – гепатоцитах, вызывая их повреждение, замедляя выделение желчи и вызывая патологические изменения в печени.
е. Заболевания легких.
Постоянное вдыхание соединений Cr(VI) является одной из причин рака легких. Наиболее часто заболеваниям легких, бронхиальной астмы, подвергаются работники гальванических цехов, предприятий по производству красок, строительных материалов и пр.
Токсичность хрома
Хром широко используется во многих промышленных процессах, включая производство хромсодержащих пигментов, хромирование, производство нержавеющей стали и дубление кожи. Многочисленные исследования свидетельствуют о высокой распространенности рака легких среди работников, подвергшихся профессиональному воздействию Cr(VI) при вдыхании. Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицировало Cr(VI) как канцероген.
Хром является очень распространенным загрязнителем в питьевой воде. В прошлом имели место обширные выбросы в окружающую среду воды, содержащей хроматы В прошлом имели место обширные выбросы в окружающую воды, содержащей хроматы. Люди, имеющие колодцы, рядом с источниками таких утечек подвергаются отравлению хроматами.
Исследование, проведенное в Китае, сообщило о росте смертности от рака желудка в районе с повышенными концентрациями Cr(VI) в питьевой воде.
Если на Вашем предприятии осуществляются работы с хромсодержащими веществами Вам необходимо измерение оксидов хрома и других веществ.
Хром в окружающей среде
Хром является одним из наиболее распространенных элементов в земной коре со средней концентрацией 125 мг/кг. Хром имеет многочисленные степени окисления, варьирующиеся от Cr(0) (элементарный хром) до Cr(VI) (шестивалентный хром). Наиболее распространенной, а также стабильной формой хрома является трехвалентная, Cr(III). Хром(III) встречается естественным образом в хромитовой руде и обычно используется для производства металла хрома и моно- или ди-хроматов.
Следующей наиболее стабильной формой является шестивалентный хром. Эта форма встречается редко в природе и в основном производится в результате промышленной деятельности. Cr(VI) и Cr(III) отличаются не только степенями окисления, но и химическими свойствами и токсичностью. В то время как Cr(III) служит пищевой добавкой и может играть роль в метаболизме глюкозы и липидов, Cr(VI) очень токсичен, вызывая широкий спектр повреждений в клетках, например: повреждение ДНК, хромосомные аберрации, изменения в эпигеноме.
Еще одним отличием Cr(VI) от Cr(III) является их способность проникать в клетки, что является основой почти тысячекратной разницы в их токсичности. Cr(VI) структурно сходен с сульфатными и фосфатными анионами, поэтому клетки легко захватывают его с помощью неспецифических переносчиков анионов. Попадая внутрь клетки, Cr(VI) в конечном итоге преобразуется в Cr(III). Напротив, соединения Cr(III) не могут попасть в клетки ни по какому механизму переноса.
Вред и токсичность хрома
Основными факторами, определяющими токсичность соединений хрома, являются степень окисления и растворимость. Соединения Cr (VI), которые являются мощными окислителями и, следовательно, имеют тенденцию вызывать раздражение и коррозию, оказываются системно гораздо более токсичными, чем соединения Cr (III), при аналогичных количествах и растворимости. Хотя механизмы биологического воздействия не определены, это изменение токсичности может быть связано с легкостью, с которой Cr (VI) может проходить через клеточные мембраны, и его последующим внутриклеточным восстановлением. Последствия попадания хрома в организм включают следующее: