Чем заменить литиевый аккумулятор
Российские ученые нашли дешевую и надежную замену литиевым аккумуляторам
Ученые из России разработали технологию использования натрия вместо лития в аккумуляторах. Они смогли добиться схожей емкости АКБ, что делает технологию весьма перспективной на фоне того, что натрий дешевле лития вследствие более широкого его распространения. Кроме того, батареи на его основе намного более стабильны в сравнении с литиевыми.
Достойная замена литию
Российские ученые нашли возможную альтернативу литию для использования в современных аккумуляторах. Команда отечественных специалистов из Национального исследовательского технологического университета «МИСиС», Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН совместно с иностранными коллегами из Центра им. Гельмгольца в Дрезден-Россендорфе (Германия) под руководством профессора Центра Аркадия Крашенинникова нашла способ замены этого щелочного металла на другой – натрий.
Как сообщили CNews представители «МИСиС», использование натрия в элементах питания выгодно тем, что он представлен на Земле в значительно большем количестве, чем литий – к примеру, он есть даже в обычной поваренной соли. При этом его использование в АКБ не приведет к значительной потере емкости в сравнении с батареями на основе лития, который, к тому же, за счет ограниченных запасов этого металла, стоит заметно дороже натрия.
Как натрий работает в аккумуляторах
В ходе исследований российские ученые выяснили, что для достижения схожей с литиевым аккумулятором емкости при использовании натрия нужно «уложить» атомы элементов определенным, многослойным способом. Они экспериментировали с трехслойной структурой – слой атомов натрия сверху и снизу был закрыт слоями графена – перспективного материала, представляющего собой двухмерную решетку из атомов углерода.
Особенный способ укладки атомов натрия заключается в их расположении в несколько слоев, находящихся один над другим. Подобная структура достигается за счет перехода атомов из металла в пространство между двумя листами графена под высоким напряжением, что имитирует процесс заряда аккумулятора. Получается своего рода «сэндвич» из слоя углерода, двух слоев щелочного металла (натрия) и дополнительного слоя углерода.
При такой структуре емкость аккумуляторов, по словам специалистов, становится схожей с емкостью стандартных литиевых батарей – 335 мАч/гр у натриевых (мАч на один грамм вещества) против 372 мАч/гр у литиевых
Надежность натриевых АКБ
Эксперименты по использованию натрия в элементах питания показали, что увеличение количества слоев не приводит к дестабилизации всего аккумулятора. Если бы вместо натрия применялся литий, эффект был бы прямо противоположный – чем выше число слоев, тем хуже была бы стабильность.
«Долгое время считалось, что атомы лития в аккумуляторах могут располагаться только в один слой, в противном случае система будет нестабильна. Несмотря на это недавние эксперименты наших коллег из Германии показали, что при тщательном подборе методов можно создавать многослойные стабильные структуры лития между слоями графена. Это открывает широкие перспективы к увеличению емкости таких структур. Поэтому нам было интересно изучить возможность формирования многослойных структур с другими щелочными металлами, в том числе и с натрием, при помощи численного моделирования», – отметил научный сотрудник лаборатории «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» Илья Чепкасов, один из авторов исследования с использованием натрия в аккумуляторах.
Слова Ильи Чепкасова подтвердил его коллега Захар Попов, старший научный сотрудник лаборатории «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» и ИБХФ РАН. Он добавил, что, несмотря на тот факт, что атомы лития гораздо сильнее связываются с графеном, увеличение числа слоев лития приводит к меньшей стабильности. В случае натрия наблюдается обратная тенденция – рост числа слоев этого металла приводит к росту стабильности таких структур.
До отказа от лития еще далеко
На момент публикации материала разработка натриевых аккумуляторов находилась на стадии подготовки к созданию экспериментального образца, который в дальнейшем будет изучаться в лабораторных условиях. Притом выполнять эти работы будут иностранные коллеги российских ученых – из Центра им. Гельмгольца Дрезден-Россендорф.
Между тем, сроки начала распространения новых АКБ, даже примерные, специалисты не называют. Технология Джона Гуденафа, даже по прошествии более трех лет с момента анонса, тоже пока не применяется в производстве батарей.
Другая разработка «МИСиС»
В августе 2019 г. специалисты «МИСиС» разработали еще одну альтернативу литиевым элементам питания. Как сообщал CNews, они придумали принцип использования растения «борщевик» при производстве электродов для суперконденсаторов (СК). Созданная ими технология была протестирована в лабораторных условиях, и эксперимент завершился успехом.
По задумке ученых из МИСиС, в качестве сырья для производства электродов суперконденсаторов должны использоваться только стебли борщевика. Для их превращения в углеродный материал, а затем и в электроды они подвергаются обработке по особой технологии, включающей в себя ряд этапов, к примеру, обработку в соляной кислоте и насыщение углекислым газом.
Что сможет заменить литий в аккумуляторах?
Роль лития, а точнее, литий-ионных аккумуляторов в нашей жизни трудно переоценить. Они используются повсюду: в мобильных телефонах, ноутбуках, фотоаппаратах, а также в наземном, водном и железнодорожном транспорте и космической технике. Литий-ионные батареи вышли на рынок в 1991 году, а уже в 2019 их изобретателям присудили Нобелевскую премию по химии – за революционный вклад в развитие технологий. При этом литий – дорогостоящий щелочной металл, а его запасы весьма ограничены. В настоящее время не существует близкой по эффективности альтернативы литий-ионным батареям. Из-за того, что литий один из самых легких элементов в периодической таблице Менделеева очень непросто найти ему замену для создания емких аккумуляторов.
Международный коллектив ученых НИТУ «МИСиС», ИБХФ РАН и Центра имени Гельмгольца Дрезден-Россендорф установил, что вместо лития в аккумуляторах можно использовать натрий, «уложенный» особым способом. Натриевые батареи будут существенно дешевле, при этом не уступая по емкости литий-ионным, а в перспективе и превосходя их.
В ходе исследований было установлено, что если атомы внутри образца «уложить» определенным способом, то другие щелочные металлы также будут демонстрировать высокую энергоемкость. Наиболее перспективная замена литию – натрий, так как даже при двуслойной компоновке атомов натрия в структуре биграфена (два слоя графена – сверху и снизу) емкость такого анода становится сопоставимой с ёмкостью обычного графитового анода в литий-ионных аккумуляторах: около 335 мА*ч/гр (миллиампер-час на грамм материала) против 372 мА*ч/гр у лития. При этом натрий гораздо более распространен в природе, чем литий. Например, обычная поваренная соль на половину состоит из этого элемента.
Особенный способ укладки атомов – не что иное, как расположение их в несколько слоев, один над другим. Такая структура создается путем перехода атомов из куска металла в пространство между двумя листами графена под высоким напряжением, что имитирует процесс заряда аккумулятора. Получается сэндвич – слой углерода, два слоя щелочного металла, и снова слой углерода.
«Долгое время считалось, что атомы лития в аккумуляторах могут располагаться только в один слой, в противном случае система будет нестабильна. Несмотря на это недавние эксперименты наших коллег из Германии показали, что при тщательном подборе методов можно создавать многослойные стабильные структуры лития между слоями графена. Это открывает широкие перспективы к увеличению емкости таких структур. Поэтому нам было интересно изучить возможность формирования многослойных структур с другими щелочными металлами, в том числе и с натрием, при помощи численного моделирования», – рассказывает один из авторов исследования, научный сотрудник лаборатории «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» Илья Чепкасов.
«Из нашего моделирования следует, что атомы лития гораздо сильнее связываются с графеном, однако увеличение числа слоев лития приводит к меньшей стабильности. Обратная тенденция наблюдается в случае натрия – при увеличении числа слоев натрия возрастает стабильность таких структур, это дает надежду на то, что такие материалы будут получены в эксперименте», – заключил старший научный сотрудник лаборатории «Неорганические наноматериалы» НИТУ «МИСиС» и ИБХФ РАН Захар Попов.
Следующий шаг научной группы – создание экспериментального образца и изучение его в лабораторных условиях. Этим займется зарубежная часть команды из Центра имени Гельмгольца Дрезден-Россендорф. В случае успеха можно будет говорить о создании нового поколения натриевых аккумуляторов, которые будут сопоставимы по емкости с литий-ионными, или даже будут превосходить их, стоя при этом в разы дешевле.
Статья об исследовании опубликована в журнале Nano Energy.
Революция закончилась. Есть ли альтернатива литий-ионному аккумулятору?
Недавно мы рассказывали об истории изобретения литий-ионных аккумуляторов, которые дали мощнейший толчок развитию портативной электроники. Каждый год технологические СМИ сообщают нам о готовящейся энергетической революции — ещё чуть-чуть, еще год-другой, и мир увидит аккумуляторы с фантастическими характеристиками. Время идет, а революции не видно, в наших телефонах, ноутбуках, квадрокоптерах, электромобилях и смарт-часах по-прежнему установлены разные модификации литий-ионных батарей. Так куда делись все инновационные аккумуляторы и есть ли вообще какая-то альтернатива Li-Ion?
Когда ждать аккумуляторную революцию?
Жаль вас расстраивать, но она уже прошла. Просто растянулась на пару десятилетий и потому осталась почти незамеченной. Дело в том, что изобретение литий-ионных батарей стало апогеем эволюции химических аккумуляторов.
Химические источники тока основаны на окислительно-восстановительной реакции между элементами. В периодической таблице существует всего 90 природных элементов, которые могут участвовать в такой реакции. Так вот, литий оказался металлом с предельными характеристиками: самой низкой массой, самым низким электродным потенциалом (–3,05 В) и самой высокой токовой нагрузкой (3,83 А·ч/г).
Литий является лучшим активным веществом для катода из существующих на Земле. Использование других элементов может улучшить одну характеристику и неизбежно ухудшит другую. Именно поэтому уже 30 лет продолжаются эксперименты именно с литиевыми батареями — комбинируя материалы, среди которых бессменно есть литий, исследователи создают типы аккумуляторов с нужными характеристиками, которые находят очень узкое применение. Старый-добрый аккумулятор с катодом из оксида литий-кобальта, который пришел к нам аж из 80-х годов прошлого века, до сих пор можно считать самым распространенным и универсальным благодаря отличному сочетанию напряжения, токонагрузки и энергетической плотности.
Поэтому, когда очередной стартап устами СМИ громко обещает миру энергетическую революцию со дня на день, ученые скромно умалчивают о том, что у новых батарей есть некоторые проблемы и ограничения, которые только предстоит решить. Решить их обычно не получается.
Главная проблема «революционных» батарей
Сегодня существует множество типов аккумуляторов с разным химических составом, в том числе и без использования лития. Каждый из типов со своими характеристиками нашел свое применение в определенном виде техники. Легкие, тонкие и с высоким напряжением литий-кобальтовые аккумуляторы давно прописались в компактных смартфонах. Выносливые, мощные, но очень габаритные литий-титанатные батареи уместились в общественном транспорте. А малоемкие пожаробезопасные литий-фосфатные ячейки используются в виде больших массивов на электростанциях.
Но всё же самыми востребованными являются именно литий-кобальтовые батареи для потребительской мобильной техники. Главные критерии, которым они отвечают, — высокое напряжение 3,6 В при сохранении высокой энергоемкости на единицу объема. К сожалению, многие альтернативные виды литиевых батарей имеют гораздо меньшее напряжение — ниже 3,0 В и даже ниже 2,0 В — запитать от которых современный смартфон невозможно.
Компенсировать проседание любой из характеристик можно объединением батарей в ячейки, но тогда растут габариты. Так что если очередная перспективная батарея с чудо-характеристиками оказывается непригодной для применения в мобильной технике или электромобилях, ее будущее почти гарантированно предрешено. Зачем нужен аккумулятор со сроком жизни в 100 тысяч циклов и быстрой зарядкой, от которого можно запитать разве что наручные часы со стрелками?
Неудачные эксперименты
Не все из описанных далее аккумуляторов можно считать неудачными — некоторые требуют очень долгой доработки, некоторые могут найти свое применение не в смартфонах, а специализированной технике. Тем не менее, все эти разработки позиционировали как замену литий-ионных батарей в смартфонах.
Несмотря на постоянные вливания десятков миллионов долларов, компания так и не смогла наладить производство аккумуляторов со стабильными характеристиками — показатели плавали от экземпляра к экземпляру. Будь у компании больше времени и финансирования, возможно, ей и не пришлось бы в 2012 году распродавать оборудование, патенты и уходить под крыло другой энергетической компании, A123 Systems.
Литий-металлические батареи — не новость: к их числу относится любая неперезаряжаемая литиевая батарейка. SolidEnergy занялась созданием перезаряжаемых литий-металлических ячеек. Новый продукт обладал удвоенной энергоемкостью по сравнению с литий-кобальтовыми батареями. То есть в прежний объем можно было уместить вдвое больше энергии. Вместо традиционного графита на катоде в них использовалась литий-металлическая фольга. До недавних пор литий-металлические аккумуляторы были крайне взрывоопасны из-за роста дендритов (вырастающих на аноде и катоде деревообразных металлических образований), приводивших к короткому замыканию, но добавление в электролит серы и фосфора помогло избавиться от дендритов (правда, SolidEnergy пока не обладает технологией). Помимо очень высокой цены среди известных проблем аккумуляторов SolidEnergy значится долгая зарядка — 20% от емкости в час.
Сравнение размеров литий-металлической и литий-ионной батарей равной емкости. Источник: SolidEnergy Systems
Активные работы над серно-магниевыми элементами начали в 2010-х годах, когда Toyota объявила об исследованиях в этой области. Анодом в таких батареях является магний (хороший, но не равноценный аналог лития), катод состоит из серы и графита, а электролит представляет собой обычный соляной раствор NaCl. Проблема электролита в том, что он разрушает серу и делает аккумулятор неработоспособным, поэтому заливать электролит приходилось непосредственно перед использованием.
Инженеры Toyota создали электролит из ненуклеофильных частиц, неагрессивный к сере. Как оказалось, стабилизированный аккумулятор все равно невозможно использовать на протяжении долгого времени, так как спустя 50 циклов его емкость падает вдвое. В 2015 году в состав батареи интегрировали литий-ионную добавку, а спустя еще два года обновили электролит, доведя срок службы аккумулятора до 110 циклов. Единственная причина, по которой продолжаются работы над столь капризной батареей, это высокая теоретическая энергоемкость (1722 Вт·ч/кг). Но может оказаться, что к моменту появления удачных прототипов серно-магниевые элементы уже будут не нужны.
Выработка вместо накопления энергии
Некоторые исследователи предлагают пойти от обратного: не запасать, а вырабатывать энергию прямо в устройстве. Можно ли превратить смартфон в маленькую электростанцию? За последнее десятилетие было несколько попыток избавить гаджеты от необходимости в подзарядке через электросеть. Судя по тому, как мы сейчас заряжаем смартфоны, попытки оказались неудачными — напомним о самых «удачных» изобретениях.
Топливная ячейка с прямым распадом метанола (DFMC). Попытки внедрить топливные элементы на метаноле в мобильную технику начались в середине 2000-х. В это время как раз происходил переход от долгоживущих кнопочных телефонов к требовательным смартфонам с большим экраном — литий-ионных аккумуляторов в них хватало максимум на два дня работы, поэтому идея мгновенной перезарядки казалась очень привлекательной.
В топливной ячейке метанол на полимерной мембране, выступающей в роли электролита, окисляется в диоксид углерода. Протон водорода переходит к катоду, соединяется с кислородом и образует воду. Нюанс: для эффективного протекания реакции нужна температура около 120 °C, но ее можно заменить платиновым катализатором, что закономерно влияет на стоимость элемента.
Прозрачные солнечные панели. Солнечные батареи — это отличное решение для добычи нескончаемой (на нашем веку) энергии Солнца. У таких панелей невысокий КПД при высокой стоимости и слишком малая мощность, при этом они являются самым простым способом выработки электричества. Но настоящей мечтой человечества являются прозрачные солнечные панели, которые можно было бы устанавливать вместо стекол в окна домов, автомобилей и теплиц. Так сказать, сочетать приятное с полезным — генерирование электроэнергии и естественное освещение пространства. Хорошая новость заключается в том, что прозрачные солнечные панели существуют. Плохая — в том, что они практически бесполезны.
Разработчик и Университете Мичигана демонстрирует прозрачную панель без рамки. Источник: YouTube / Michigan State University
Чтобы «поймать» фотоны света и превратить их в электричество, солнечная панель в принципе не может быть прозрачной, но новый прозрачный материал может поглощать УФ- и ИК-излучение, переводя всё в ИК-диапазон и отводя на грани панели. По краям прозрачной панели в качестве рамки установлены обычные кремниевые фотовольтаические панели, которые улавливают отведенный свет в ИК-диапазоне и вырабатывают электричество. Система работает, только с КПД 1-3%… Средний КПД современных солнечных батарей составляет 20%.
Несмотря на более чем сомнительную эффективность решения, известный производитель часов TAG Heuer в 2014 году анонсировал премиальный кнопочный телефон Tag Heuer Meridiist Infinite, в котором поверх экрана была установлена прозрачная солнечная панель производства Wysis. Еще во время анонса решения для смартфонов Wysis обещала мощность такой солнечной зарядки порядка 5 мВт с 1 см2 экрана, что крайне мало. Например, это всего 0,4 Вт для экрана iPhone X. Учитывая, что комплектный адаптер смартфона Apple ругают за неприлично низкую мощность 5 Вт, понятно, что с мощностью 0,4 Вт его не зарядишь.
Кстати, пускай с метанолом не получилось, но топливные ячейки на водороде получили билет в жизнь, став основой электромобиля Toyota Mirai и мобильных электростанций Toshiba.
А что получилось: удачные эксперименты с Li-Ion
Успеха достигли те, кто не рвался во что бы то ни стало перевернуть мир, а просто работал над совершенствованием отдельных характеристик аккумуляторов. Смена материала катода сильно влияет на напряжение, энергоемкость и жизненный цикл батарей. Далее мы расскажем о прижившихся разработках, которые лишний раз подтверждают универсальность литий-ионной технологии — на каждую «революционную» разработку находится более эффективный и дешевый существующий аналог.
Литий-кобальтовые (LiCoO2, или LCO). Рабочее напряжение: 3,6 В, энергоемкость до 200 Вт·ч/кг, срок жизни до 1000 циклов. Графитовый анод, катод из оксида литий-кобальта, классический аккумулятор, описанный выше. Это сочетание чаще всего используется в батареях для мобильной техники, где требуется высокая энергоемкость на единицу объема.
Литий-марганцевый (LiMn2O4, или LMO). Рабочее напряжение: 3,7 В, энергоемкость до 150 Вт·ч/кг, срок жизни до 700 циклов. Первый эффективный альтернативный состав был разработан еще до начала продаж литий-ионных аккумуляторов как таковых. На катоде использовалась литий-марганцевая шпинель, позволившая уменьшить внутреннее сопротивление и значительно повысить отдаваемый ток. Литий-марганцевые аккумуляторы применяются в требовательном к силе тока оборудовании, например, электроинструменте.
Литий-никель-марганец-кобальтовые (LiNiMnCoO2, или NMC). Рабочее напряжение: 3,7 В, энергоемкость до 220 Вт·ч/кг, срок жизни до 2000 циклов. Сочетание никеля, марганца и кобальта оказалось очень удачным, аккумуляторы нарастили и энергоемкость, и силу отдаваемого тока. В тех же «банках» 18650 емкость поднялась до 2800 мА·ч, а максимальный отдаваемый ток — до 20 А. NMC-аккумуляторы устанавливают в большинство электромобилей, иногда разбавляя их литий-марганцевыми ячейками, так как у таких аккумуляторов большой срок жизни.
Новая NMC-батарея электрокара Nissan Leaf по расчетам производителя проживет 22 года. Прошлый LMO-аккумулятор имел меньшую емкость и изнашивался гораздо быстрее. Источник: Nissan
Литий-железо-фосфатный (LiFePO4, или LFP). Рабочее напряжение: 3,3 В, энергоемкость до 120 Вт·ч/кг, срок жизни до 2000 циклов. Открытый в 1996 году состав помог увеличить силу тока и повысить жизненный цикл литий-ионных аккумуляторов до 2000 зарядок. Литий-фосфатные батареи безопаснее предшественников, лучше выдерживают перезаряд. Вот только энергоемкость у них неподходящая для мобильной техники — при поднятии напряжения до 3,2 В энергоемкость снижается минимум вдвое относительно литий-кобальтового состава. Но зато у LFP меньше проявляется саморазряд и наблюдается особая выносливость к низким температурам.
Массив литий-фосфатных ячеек с общей емкостью 145,6 кВт⋅ч. Такие массивы используют для безопасного накопления энергии с солнечных батарей. Источник: Yo-Co-Man / Wikimedia
Литий-никель-кобальт-алюминий-оксидный (LiNiCoAlO2, или NCA). Рабочее напряжение: 3,6 В, энергоемкость до 260 Вт·ч/кг, срок жизни до 500 циклов. Очень похож на NMC-аккумулятор, обладает отличной энергоемкостью, подходящим для большинства техники номинальным напряжением 3,6 В, но высокая стоимость и скромный срок жизни (порядка 500 циклов зарядки) не дают NCA-батареям победить конкурентов. Пока что их используют лишь в некоторых электромобилях.
Видео вскрытия святая святых — NCA-ячейки батареи электромобиля Tesla Model S
Литий-титанатный (Li4Ti5O12, или SCiB/LTO). Рабочее напряжение: 2,4 В, энергоемкость до 80 Вт·ч/кг, срок жизни до 7000 циклов (SCiB: до 15 000 циклов). Один из самых интересных типов литий-ионных аккумуляторов, в которых анод состоит из нанокристаллов титаната лития. Кристаллы помогли увеличить площадь поверхности анода с 3 м2/г в графите до 100 м2/г, то есть более чем в 30 раз! Литий-титанатный аккумулятор заряжается до полной емкости в пять раз быстрее и отдает в десять раз более высокий ток, чем другие батареи. Однако у литий-титанатных аккумуляторов есть свои нюансы, ограничивающие сферу применения батарей. А именно, низкое напряжение (2,4 В) и энергоемкость в 2-3 раза ниже, чем у других литий-ионных аккумуляторов. Это значит, что для достижения аналогичной емкости литий-титанатную батарейку надо увеличить в объеме в несколько раз, из-за чего в тот же смартфон ее уже не вставишь.
SCiB-модуль производства Toshiba с емкостью 45 А·ч, номинальным напряжением 27,6 В и током разрядки 160 А (импульсно до 350 А). Весит 15 кг, а размером с коробку для обуви: 19х36х12 см. Источник: Toshiba
Зато литий-титанатные батареи сразу же прописались в транспорт, где важна быстрая зарядка, высокие токи при разгоне и устойчивость к холодам. Например, электромобилях Honda Fit-EV, Mitsubishi i-MiEV и в московских электробусах! На старте проекта московские автобусы использовали другой тип батарей, из-за чего возникали неполадки еще на середине первого проезда по маршруту, но после установки литий-титанатных батарей производства Toshiba сообщений о разрядившихся электробусах больше не поступало. SCiB-аккумуляторы Toshiba благодаря использованию в аноде титана-ниобия восстанавливают до 90% емкости всего за 5 минут — допустимое время для стоянки автобуса на конечной остановке, где есть зарядная станция. Число циклов зарядки, которое выдерживает SCiB-батарея, превосходит 15 000.
Энергетическая сингулярность
Больше полувека человечество мечтает уместить в батарейки энергию атома, которая обеспечивала бы электричество многие годы. На самом деле еще в 1953 году был изобретен бетавольтаический элемент, в котором в результате бета-распада радиоактивного изотопа электроны превращали атомы полупроводника в ионы, создавая электрический ток. Такие батареи используются, например, в кардиостимуляторах.
А что насчет смартфонов? Да пока ничего, мощность атомных элементов ничтожна, она измеряется в милливаттах и даже микроваттах. Купить такой элемент питания можно даже в интернет-магазине, правда, запитать от него не выйдет даже пресловутые наручные часы.