Фосфатирование металла что это такое

Технология фосфатирования – залог долговечности металла

Перед покрытием металлических конструкций лакокрасочным составом поверхность подвергают специальной обработке смесью фосфорнокислых солей. Качественно выполненное фосфатирование обеспечивает долговечность внешнего покрытия, защищая основу от коррозии. Благодаря пленке фосфатов повышается адгезия краски к основному материалу при существенном замедлении подпленочной коррозии по случаю повреждения краски.

Зачем нужно фосфатирование металла

В процессе эксплуатации металлические изделия изнашиваются, страдают от разрушающего воздействия атмосферных факторов и коррозии. Обычное вскрытие поверхности лакокрасочными составами полностью не избавляет от проблемы разрушения механизмов с течением времени. Для повышения износостойкости металлических изделий их подвергают фосфатированию. Процедура способствует появлению на поверхности металла тонкого защитного слоя, который на длительное время обеспечит металлу защиту от окисления с образованием ржавчины.

Технология создания защитной пленки впервые была применена в 1869 году путем погружения раскаленной стали в раствор фосфорной кислоты. Первую процедуру фосфатирования железа, а также стали без нагрева материала осуществили в 1906 году.

Особенности фосфатных покрытий

Фосфатирование в условиях промышленных предприятий выполняется двумя методами – распылением защитного состава либо погружением в него металлического изделия. Для приготовления пленочного вещества используют нерастворимые в воде фосфорнокислые соли – марганец плюс железо или цинк с железом. Получаемый состав, взаимодействующий с металлом, обладает рядом полезных характеристик.

Польза технологии

Процедуру фосфатирования можно применять практически ко всем видам сплавов – низколегированным и углеродистым сталям, медным сплавам, алюминиевым, чугунным и цинковым деталям. Качество фосфатной пленки, покрывающей высоколегированную сталь, будет низким.

Этапы подготовительных работ

Немаловажную роль для качества поверхностной защиты играет правильное выполнение подготовительных мероприятий, обеспечивающих получаемому покрытию весь спектр полезных свойств. Важно очистить металл от следов ржавчины, удалить остатки устаревшего покрасочного слоя путем механической, химической или термической обработки.

Механическая очистка

На площадках промышленных предприятий подготовку поверхностей для последующего фосфатирования выполняют при помощи гидроабразивной очистки путем нанесения абразивной смеси с водой под высоким давлением воздуха. Методика позволяет полностью избавиться от всех водорастворимых загрязнений.

Химический способ

После использования смываемых составов для удаления ржавчины поверхность следует немедленно высушить, обработать антикоррозийным агентом. Несмываемые смеси, взаимодействуя с металлом, образуют грунтовочный пласт, который смывать водой не стоит.

Термическая обработка

С поверхности металлоконструкций следы устаревшей краски удаляют паяльной лампой. По ходу нагревания металла лакокрасочное покрытие подвергается постепенному отслаиванию, что позволяет с легкостью удалить загрязнения при помощи металлической щетки либо обычного шпателя. Термический способ зачистки экономит время, но подходит не для всех типов поверхностей, угрожает высокой пожароопасностью. Для зачистки оцинкованного и листового материала, а также чугуна не подходит по причине реальной деформации или разрушения изделия.

Необходимость обезжиривания

От бензина лучше отказаться, он покрывает основу невидимым масляным налетом, ухудшающим адгезию с красящим веществом. При выполнении обезжиривания необходимо соблюдать меры безопасности – работать в хорошо проветриваемом помещении, защитив лицо очками и респиратором, а руки – резиновыми перчатками.

Кратко о сути фосфатирования

Благодаря свойствам трех видов солей фосфорной кислоты формируется труднорастворимый покров из фосфатов, защищающий поверхность металла от коррозии. Процедура сопровождается осаждением фосфатов с последующим растворением металла основы.

Популярные виды создания защитного слоя

Получение защитной пленки выполняют методом погружения обрабатываемого изделия внутрь специальной емкости с фосфатирующим раствором. Также фосфатную смесь можно наносить путем ее распыления в герметизированной камере либо методом грунтовочной облицовки. Фосфатирование стали под покраску реализуют выбором химической или электрохимической обработки. Создание фосфатного налета для черных металлов выполняется несколькими способами – холодным, нормальным, ускоренным, электрохимическим.

Холодная обработка

Растворы для этого метода фосфатирования не требуют подогрева, их температура составляет 20–40 °C. Хотя толщина фосфатного покрытия получается небольшой, но именно это позволяет использовать его как основу для нанесения краски. Для низкотемпературной облицовки выбирают один из фосфатирующих методов:

В зависимости от состава и концентрации антикоррозийного вещества холодная обработка металлоконструкций занимает от 15 до 40 минут. При увеличении температуры раствора удается получать покрытие мелкозернистого типа. Главный недостаток холодной методики – быстрая гидролизация растворов с увеличением свободной кислотности, что ухудшает качество покрова.

Нормальное фосфатирование

Этот вариант нанесения фосфатного покрытия подразумевает использование препарата «Мажеф». Порошок с зеленоватым оттенком представляет собой аналог соли, обогащенной марганцем, железом, фосфором. Препаратом пользуются для подготовки металлических изделий к покраске в качестве антикоррозийной грунтовки

Для достижения результата обработки жидкость, обогащенную солью (30-35 г/л), необходимо нагреть до температуры не более 98°C. Меньшая температура раствора вызывает кристаллизацию облицовочного слоя, а более высокая приводит к повышению шламообразования.

Продолжительность фосфатирования по нормальной методике рассчитывается от времени высвобождения водорода с прибавлением 5-10 минут на выдержку. Показатель общей кислотности раствора должен достигать 30 точек при 3-4 точках свободной кислотности.

Точкой эквивалентности принята величина условной единицы измерения кислотности (свободной и общей) раствора, равной 1 мл 0,1 н. растворенного едкого натра, который необходим для титрования 10 мл фосфатной смеси.

Чтобы добиться утолщения фосфатного слоя усиленной защиты, имеющего тонкокристаллическое строение, необходимо увеличить объем соли «Мажеф» до 120 грамм на литр жидкости. Рабочий состав придется нагревать до температуры, не превышающей 85 °C.

Способ ускоренной обработки

Химическое фосфатирование очищенной поверхности ускоренным методом продолжается от 15 до 40 минут в зависимости от состава рабочей жидкости. Чаще всего нагреваемый раствор готовят с препаратом «Мажеф» (30 г/л), тогда процесс занимает около 40 минут. Завершив обработку, листовые детали промывают проточной водой, затем подвергают пассивированию в теплом растворе (5-10 %) дихромата калия. На завершающем этапе изделия с защитной пленкой промывают в горячей воде, затем отправляют сушиться.

Электрохимическая методика

Серьезным недостатком электрохимического способа защиты металла от коррозии можно назвать низкую рассеивающую способность раствора электролита. Эта особенность оборачивается созданием неравномерного защитного слоя на сложных поверхностях.

Обзор методов фосфатирования

Создать фосфатную пленку, защищающую поверхность металла от агрессивных факторов, можно несколькими способами. Выбор конкретного метода химической обработки зависит от различных факторов, главные из которых – размеры металлоконструкций и область их применения.

Выбор препарата «Мажеф»

Химический способ фосфатирования с «Мажефом» признан наиболее распространенным, но для его осуществления понадобится специальная фосфатирующая ванна. Концентрация раствора составляет 40-70 грамм препарата на литр жидкости.

Методику фосфатирования на основе соли «Мажеф» применяют для создания антикоррозийного пласта. На поверхностях деталей из сталей низкоуглеродистой категории создается качественный грунтовочный слой.

Преимущество фосфорной кислоты

При стабильных параметрах фосфатирования удается получить защитный слой толщиной до 5 мкм. На обработку уйдет 30 минут при обеспечении температуры раствора максимум 18–25 °C. Технологию выбирают для облицовки изделий особо крупных габаритов, методика струйного нанесения экономит расходный материал.

Выбор монофосфатов цинка

Фосфатирование осуществляется при поддержании температуры раствора до +60 °C, формирование защитного пласта занимает не более 20 минут.

Преимущества фосфатирующих паст

Особенность грунтовочного состава – присутствие металлического пигмента в растворе ортофосфорной кислоты. Лакокрасочные составы содержат цинк, который вступает в реакцию с кислотой, а процесс окисления формирует пленку особой прочности.

Облицовку металлических деталей фосфатным налетом допускается проводить в домашних условиях по плану электрохимического фосфатирования. Домашняя технология отличается от промышленного варианта отсутствием возможности провести в бытовой обстановке полноценную химобработку поверхности. По этой причине для создания фосфатированного покрытия выбирают детали прямолинейной (простой) конфигурации.

Источник

Фосфатирование металла и стали

Фосфатирование следует рассматривать как химический процесс образования фосфорнокислых солей железа, цинка и марганца на поверхности черных металлов. Фосфатирование является одним из самых простых, экономичных и надежных способов массовой защиты от коррозии для деталей из черных металлов, главным образом, для углеродистых и низколегированных сталей и для чугуна.

Основным ценным свойством фосфатной пленки является ее высокая коррозионная устойчивость во всех видах горючих, смазочных и органических масел, в бензоле, толуоле и во всех газах, кроме сероводорода. В очень агрессивных средах, например в щелочах, кислотах, аммиаке, в пресной и морской воде и в водяном паре фосфатная пленка нестойка. 0днако ее коррозионная стойкость может быть повышена во много раз после пропитывания ее смазочными маслами или лаками. Фосфатная пленка является наилучшим грунтом под окраску стальных корпусов легковых машин, которые после штамповки фосфатируют кругом и по фосфатному грунту окрашивают эмалями.

Важным свойством фосфатных пленок, особенно после пропитки их смазочными маслами, является существенное снижение трения при операциях холодного волочения, прокатки и глубокой вытяжки листовой стали. При введении этой операции снижается и потребная мощность оборудования и улучшается качество обработки. Фосфатирование применяется для защиты от коррозии цветных металлов (алюминия, цинка, магния и других металлов) и для гальванических покрытий, но основной областью применения все же является обработка черных металлов.

Высоколегированные стали, особенно хромовольфрамовые, хромованадиевые и стали, легированные медью, фосфатируются с трудом и образуют пленку низкого качества. Нержавеющие стали совсем не поддаются фосфатированию.

При перегибании фосфатированного листа железа на 180° фосфатная пленка дает трещину и осыпается в точках изгиба, но не отслаивается и не допускает дальнейшего проникновения коррозии под пленку. Пластичные кристаллы нерастворимых фосфатов создают высокоразвитую микропористую структуру фосфатной пленки. Поэтому фосфатная пленка хорошо впитывает и прочно удерживает различные лаки, краски и смазки. Пленка обладает высокими электроизоляционными свойствами, которые могут быть повышены путем ее пропитывания специальными изоляционными лаками. Толщина фосфатной пленки колеблется от 7-8 мкм до 40-50 мкм и зависит от вида механической обработки, способа подготовки поверхности к покрытию, а также от состава раствора и режима фосфатирования.

Фосфатирование не изменяет механических свойств стали. Твердость и износостойкость фосфатной пленки невелики. Жаростойкость и электроизоляционные свойства ее сохраняются до 550-600 °С.

Подготовка поверхности к фосфатированию существенно сказывается на качестве фосфатной пленки. Так, детали, имеющие чистовую механическую обработку кругом, фосфатируются с образованием тонкой, мелкокристаллической пленки толщиной до 6-10 мкм. Такие же результаты дает подготовка поверхности посредством очистки металлическим песком, гидропескоочистки и сухой галтовки с песком.

Травление приводит к образованию рыхлой, крупнокристаллической пленки толщиной до 40-50 мкм. Поэтому детали после травления промывают в 3-5%-ном растворе кальцинированной соды, затем промывают в воде и фосфатируют.

Высокотемпературное фосфатирование

Высокотемпературное фосфатирование проводят при температуре от 50 до 98 °С в различных препаратах. Наилучшая по качеству фосфатная пленка образуется при воздействии препарата «мажеф», который выпускается в виде серой массы с характерным кислым запахом и поставляется в деревянных ящиках или бочках. Этот препарат получил название по начальным буквам его составных частей: марганца, железа и фосфорной кислоты. Соответственно составу этого препарата и фосфатная пленка на черных металлах состоит из солей этих металлов, имеет темной серый цвет и пористую, мелкокристаллическую структуру.

Этот вид фосфатирования является наиболее распространенным процессом, так как раствор весьма прост по составу, а получаемая фосфатная пленка наиболее доброкачественна. 0бщепри-нятая концентрация препарата «мажеф» при фосфатировании равна 27-32 г/л. Растворение препарата «мажеф» сопровождается частичным его разложением, с образованием нерастворимых соединений, осаждающихся на дне ванны. Полностью удалять этот осадок со дна ванны нельзя, так как он участвует в образовании фосфатной пленки.

Зарядка ванны препаратом «мажеф» проста и состоит в отвешивании препарата из расчета 30 г/л и в засыпке его в кипящую воду в ванну при механическом перемешивании или барботиро-вании сжатым воздухом.

Для правильной эксплуатации ванны и получения доброкачественной фосфатной пленки необходимо, чтобы фосфатный раствор после зарядки или корректирования имел требуемую кислотность.

При фосфатировании без добавок процесс ведут при температуре раствора 96-98 °С. Для получения заданной температуры раствор доводят до кипения, после чего выключают нагревание и, дав осесть взмученному осадку, загружают деталь. Для поддержания температуры подогревание раствора ведут непрерывно, не давая раствору вскипеть, так как взмученный осадок, поднимаясь со дна, осаждается на поверхности деталей, придавая им грязный серый вид и ухудшая качество фосфатной пленки.

Реакция препарата «мажеф» с поверхностью деталей сопровождается бурным выделением водорода, которое постепенно снижается и заканчивается полностью, когда вся поверхность деталей покроется, без просветов, нерастворимой пленкой.

Для полной уверенности в окончании процесса детали выдерживают в ванне в течение 5-10 мин, после чего выгружают, промывают и сушат.

Продолжительность фосфатирования зависит от назначения фосфатной пленки. Так, при фосфатировании в целях защиты от коррозии, выдержка зависит от марки стали и состава раствора и колеблется в пределах от 15-20 мин до 1 ч. Для электроизоляционного покрытия обычно достаточно 30-40 мин, а для предохранения от затекания расплавленного металла достаточно 20-30 мин.

Приспособления для завешивания деталей при фосфатировании изготовляют из углеродистой стали. Мелкие крепежные детали фосфатируют в железных сетчатых корзинках (достаточно глубоких) для удобства перетряхивания деталей и устранения непокрытых участков. При наличии большой программы мелкие детали загружают в стальные перфорированные барабаны и фосфатируют в ваннах при их вращении, как это делается при гальванических покрытиях.

Корпус ванны фосфатирования сваривают из листового железа, без футеровки внутри. При подогревании паром ванну снаружи футеруют теплоизоляционной массой или обшивают деревом. В этом случае глухой паровой змеевик делают съемным и располагают его по задней стенке ванны, но ни в коем случае не по дну. Все указанные требования связаны с тем, что через несколько дней паровые змеевики, даже при их расположении вертикально, вдоль задней стенки ванн, покрываются твердой коркой нерастворимых фосфатов. Эта корка непрерывно увеличивается и в результате настолько затрудняет теплопередачу, что процесс нагревания до необходимой температуры удлиняется до нескольких часов, а затем достижение рабочей температуры становится невозможным. Именно поэтому корректировщик фосфатных ванн должен внимательно следить за длительностью нагревания и своевременно останавливать ванны для текущей очистки змеевиков. Для этой цели удаляют из ванны съемный змеевик, обрубают зубилом или молотком корку фосфатов и отбивают эту корку со стенок и дна ванны, после чего монтируют змеевик и заряжают ванну.

Для изготовления змеевиков применяют фосфористую бронзу, латунь или некелированные, или хромированные стальные трубы. Возможно также покрытие стальных змеевиков фторопластом.

Более удобен электрический нагрев ванн. Для этой цели наружный стальной кожух ванны футеруют внутри огнеупорным кирпичом, располагая нагревательные элементы вдоль стенок ванны, а корпус ванны делают съемным для удобства ремонта. Удаление водорода и паров воды производят посредством бортовых вентиляционных отсосов, а верх ванны после загрузки деталей закрывают крышкой.

Весьма экономичным мероприятием является покрытие зеркала ванны слоем поплавков из пустотелого полиэтилена или пенопласта.

Удельный расход препарата «мажеф» составляет 120-140 г на метр квадратный фосфатируемой поверхности. При фосфатировании деталей с большой поверхностью корректирование раствора производят после выгрузки каждой партии деталей. При накоплении на дне ванны большого количества осадка, мешающего нормальной эксплуатации ванны, раствор сливают, осадок вычищают из ванны и производят вновь зарядку ванны.

Помимо препарата «мажеф» при высокотемпературном фосфатировании применяются составы на основе следующих компонентов:

При фосфатировании крупных деталей применяются электролиты, состав (г/л) и режимы обработки представлены в табл. 5.18.

Фосфатированные детали пассивируют раствором двухромовокислого калия концентрацией 2-3 г/л и сушат. Фосфатная пленка имеет светло-серый цвет, толщину 8-10 мкм, мелкокристаллическую структуру, обладает электроизоляционными свойствами и пригодна в качестве грунта под окраску или промасливание.

Низкотемпературное фосфатирование

Низкотемпературное фосфатирование можно использовать в качестве грунта под окраску, применяется следующий состав (г/л) и режим обработки:

Этот состав также используют для грунтовки перед окраской, с повышением концентраций препарата «мажеф» до 50-60 г/л и азотнокислого цинка до 50 и даже до 90 г/л. Фосфатная пленка имеет темно-серый цвет, мелкокристаллическую структуру и обладает хорошей сплошностью.

Указанный раствор в смеси с тальком в соотношении 3:2 применяют для фосфатирования больших поверхностей. Эти растворы можно наносить кистью. Для получения надежных результатов нанесение раствора производят трехкратно, с промежуточными сушками на воздухе. Затем детали промывают струей воды и раствором двухромовокислого калия концентрацией 23 г/л и сушат.

Таблица 5.18. Составы электролита и режимы работы.

Источник

Фосфатирование стали | Механизм и технология химического процесса | Составы растворов.

Содержание:

1. Общие сведения о фосфатировании металла.

1.1 Назначение, обозначение и свойства фосфатных покрытий на стали.

История фосфатирования берет свое начало в 1869 году. Тогда раскаленная сталь была впервые погружена в фосфорную кислоту для получения пленки, защищающей ее от коррозии. В 1906 году впервые было проведено фосфатирование партии стали фосфорной кислотой без нагрева металла. Дальнейшие исследования были направлены на поиск различных соединений-фосфатов для обработки стали, а затем на уменьшение времени покрытия за счет введения ускорителей. В 1950-х годах началось промышленное применение фосфатных покрытий для подшипниковых и скользящих поверхностей.

Оптимальный ряд толщин

Не нормируется (ориентировочно 15-30мкм)

Зависит от марки сплава материала-основы

Удельное электрическое сопротивление при 18 о C

Допустимая рабочая температура

Сегодня область применения фосфатных пленок достаточно обширна:

Недостатком фосфатных пленок является:

В последние 30 лет работы в данной области были направлены на разработку:

1.2 Фосфорная кислота и ее соли.

Первчиные фосфаты склонны к гидролизу, особенно при повышении рН и температуры. Процесс гидролиза сопровождается образованием вторичных и третичных фосфатов, а также свободной фосфорной кислоты. Чем выше температура и ниже концентрация первичных солей, тем активнее идет их гидролиз.

1.3 Составы растворов для фосфатирования металла.

Все фосфатирующие растворы являются разбавленными, что важно для упрощения диссоциации солей. Как правило, они многокомпонентны.

Существует горячее и холодное фосфатирование. Горячее применяется для получения защитных покрытий. Холодное фосфатирование пригодно для обработки деталей струйным методом, а также для обработки деталей, нагрев которых нежелателен. Покрытия, полученные из холодных растворов, аморфные и пригодны только под окраску.

2. Механизм защитного химического фосфатирования стали.

Сегодня большинство исследователей склоняется к электрохимической природе процесса защитного фосфатирования. Она заключается в том, что поверхность металла при фосфатировании разбивается на микрокатоды, микроаноды и инертные участки. На микроанодах происходит растворение стали. Одним из первых о таком механизме заявил В.Маху, а наибольшее развитие теория получила у Я.М. Колотыркина.

2.1 Исходные условия.

Изначально поверхность стали выглядит так, как показано на рисунке 1.

Скорость растворения стали с точки зрения электрохимии зависит от:

Поверхность металла эквипотенциальна, а места протекания сопряженного катодного и анодного процессов постоянно меняются согласно законам статистического распределения. Разброс химического состава поверхности, а также механические дефекты могут приводить к частичной локализации реакций и нарушению распределения.

Для первичных фосфатов железа гидролиз описывается следующими реакциями:

Для предотвращения объемного гидролиза однозамещенных фосфатов и выпадения нерастворимого трифосфата раствор должен содержать некоторый избыток фосфорной кислоты, смещающий равновесие влево. В таком состоянии раствор стабилен.

2.2 Начальные процессы при погружении стальной детали в раствор фосфатирования.

При погружении в раствор фосфатирования стальной детали начинается гетерогенная реакция:

Если точнее, то согласно В.И.Вульфсону формирование фосфатной плѐнки на железе начинается с анодной реакции:

Fe → Fe 2+ + 2e (быстрая стадия)

сопряженной с катодным выделением водорода:

2Н + + 2е → 2Н → Н₂↑ (медленная стадия)

Общий процесс замедляется за счет блокировки металлической поверхности газообразным водородом.

По В.Купру при растворении стали может происходить образование переходных комплексов железа с анионами из раствора. Это ускоряет процесс растворения, если анионы слабо связываются с поверхностью детали. В случае же прочной адсорбции анионов наблюдается пассивирование поверхности и процесс растворения стали тормозится. Так, поверхность железа может подвергаться воздействию следующих анионов по реакциям:

При определенном pH анионы с различной степенью замещения водорода начинают конкурировать между собой в реакциях на поверхности детали:

Очевидно, что фосфорная кислота в приповерхностном слое будет расходоваться, что приведет к:

Следствием всего этого является образование зародышей (центров кристаллизации) будущего покрытия на поверхности деталей.

Одновременно с этим, фосфорная кислота, образовавшаяся при гидролизе монофосфата, будет несколько восстанавливать кислотность раствора у поверхности металла, что создаст условия для дальнейшего протекания процесса.

Заметим еще, что нейтрализация фосфорной кислоты протекает не только на поверхности, но и в некоторой степени в объеме раствора.

2.3 Фосфатная пассивация стали.

Процесс пассивации играет очень важную роль в фосфатировании. Типичная хронопотенциограмма пассивации стали при фосфатировании приведена на рисунке 2.

Монослойная модель пассивации стали рассматривает два механизма:

• Объемный (в результате адсорбции молекул соли вторичного фосфата, образующейся в приэлектродном слое по реакции):

Пассивация стали начинается с образования оксидов (важнейший этап пассивации), на которых в дальнейшем осаждается пористый слой третичных фосфатов железа, уже не так сильно влияющих на пассивное состояние.

2.4 Рост покрытия и окончание процесса.

После этого идет постепенное срастание отдельных кристаллов в сплошную пористую плѐнку. По мере роста фосфатного слоя поверхность стали станет изолироваться от воздействия раствора. В этот момент на ней уже четко можно выделить участки с различным электрохимическим поведением:

В первую очередь формирование покрытия происходит на микроанодных участках. Однако, А.Ф. Крутиков подтвердил возможность осаждения фосфатов как на микроанодах, так и на микрокатодах. Все дело в том, что после начала процесса микроанодные участки покрываются тонкой аморфной пленкой фосфатов, в результате превращаясь в микрокатодные.

При деполяризации микрокатодных участков гидролизные равновесия смещаются в сторону осаждения нерастворимых вторичных и третичных фосфатов. При этом с увеличением скорости деполяризации, растет скорость гидролиза первичных фосфатов, наступает локальное пересыщение раствора вторичными и третичными фосфатами в микрокатодных зонах, и образуются коллоидные частицы в приповерхностном слое.

Далее коллоидные частицы в результате взаимодействия с катионами раствора приобретают положительный заряд, и затем кристаллизуются на микрокатодных участках поверхности подложки. Образующийся на поверхности тончайший слой коллоидных частиц (оксидов и гидроксидов) переходит, за счет большого количества внутренних центров кристаллизации, в связанный кристаллохимическими связями с металлической основой слой вторичных и третичных фосфатов металла.

Отметим, что по В.Купру из-за высокого значения рН в прианодных зонах значительного пересыщения раствора не происходит, поэтому слой фосфатов формируется тонким и с хорошей адгезией. В прикатодных зонах рН стремительно закисляется и происходит усиленное выделение третичных фосфатов. Последние по В.Купру создают дисперсные системы из заряженных кристаллофосфатов, которые «пристают» к слою зародышей. При этом образуется толстослойная фосфатная пленка.

Со временем скорость фосфатирования сначала уменьшается за счет все большего изолирования поверхности, а затем процесс останавливается. В конце процесса доля свободной поверхности стали (поры) составляет всего 0,1-1% от общей. Окончание процесса становится заметно по прекращению выделения пузырьков водорода. Разница в потенциалах стали до и после фосфатирования может достигать 0,15-0,25 В.

Сформированное фосфатное покрытие можно разделить на:

С какой скоростью идет фосфатирование?

Для исследования кинетических закономерностей процесса фосфатирования существует 3 метода:

Все три метода дали схожую картину процесса, а именно: формирование пленки происходит не линейным образом, а очень быстро вначале процесса и постепенно затухает вплоть до полного прекращения.

Имеется 4 стадии формирования фосфатного покрытия (рисунок 3):

Скорость зародышеобразования зависит от свойств поверхности, качества подготовки и состава ванны. Использование ускорителей сокращает индукционный период и увеличивает стадию линейного увеличения толщины.

В целом, скорость фосфатирования зависит от интенсивности диффузии ионов Fe 2+ из кристаллической решетки к покрытию/раствору. Скорость реакции определяется равенством:

где:
dt – изменение времени;
F_A – поверхность анодов в микроячейках;
K – константа скорости реакции.

Как ускорить процесс фосфатирования?

Процесс фосфатирования в растворах, содержащих однозамещенные фосфаты, особенно эффективно протекает при высоких температурах. Его продолжительность достигает 120 минут. Ускорение процесса возможно с помощью введения в раствор специальных добавок.

На практике реакция фосфатирования замедляется из-за поляризации, вызываемой выделением водорода на микрокатодах. Для ускорения образования пленки фосфатов используются различные методы: химические, механические и электрохимические.

Химическое ускорение. Окислители и металлы, стоящие правее железа в ряду напряжения металлов являются наиболее важными химическими ускорителями. Окислители деполяризуют катодные полуреакции за счет предотвращения накопления водорода на катодной поверхности, в то время как ионы других металлов увеличивают растворимость железа за счет уменьшения перенапряжения на катодных участках.

Проще говоря, окислители ускоряют анодную полуреакцию травления стали за счет замены сопряженной с ней катодной реакции выделения водорода на на другие процессы, протекающие легче. Кроме этого, исключается механическая блокировка поверхности стали водородом.

Ускорение через деполяризацию является предпочтительным, поэтому наибольшее распространение получило применение окислителей. Немаловажное достоинство окислителей – предотвращение чрезмерного накопления железа в ванне, что вредно для качества покрытия. Широко используемые окислители это: нитриты, нитраты, хлораты, органические нитридные соединения. Возможно использование смесей окислителей. В качестве эксперимента для ускорения были использованы и различные восстановители.

В присутствии окислительных ускорителей (Ох) реакция травления стали выглядит следующим образом:

Fe + 2Н + + 2Oх → Fe 2+ + 2НОх

Далее воозможны варианты реакций, в зависимости от природы окислителя:

4Fe + NaNO₃ + 10H + → 4Fe 2+ + NH 4+ + Na + + 3H₂O

Fe 2+ + 2H + + NaNO₂ → Fe 3+ + NO + Na + + 2H₂O

3Fe + NaNO₂ + 8H → 3Fe 2+ + NH 4+ + Na + + 2H₂O

3Fe + NaClO₃ + 6H + → 3Fe 2+ + NaCl +3H₂O

6Fe 2+ + NaClO₃ + 6H + → 6Fe 3+ + NaCl + 3H₂O

Все это идет на фоне небольшого выделения водорода.

Окислители непосредственно участвуют в электродных процессах на границе сталь-раствор, восстанавливаясь по электрохимическому механизму. Процесс в основном контролируется диффузионными ограничениями.

Рассмотрим механизм действия ускорителей подробнее. Рассмотрим диаграмму коррозии стали на рисунке 4.Использование ее справедливо, т.к. процесс фосфатирования, по сути, коррозионный, с водородной деполяризацией.

Введение окислителей смещает потенциал стали в положительную сторону на 50-100 мВ. При этом скорость наступления пассивации увеличивается в 5-6 раз.

Отдельно стоит рассмотреть действие фторидных ускорителей. Существует 2 точки зрения на механизм их действия.

По В. Маху действие фторидов описывается уравнениями:
• Первичная реакция травления:

• Образование железистого криолита:

• Образование вивианита под действием свободной фосфорной кислоты:

Как видно, в ходе последней реакции плавиковая кислота высвобождается и снова расходуется в начальном этапе процесса. В состав плѐнки фториды не включаются.

И наконец, ускоряющим действием могут обладать введеные в раствор некоторые тяжелые металлы. Они цементируются на поверхности стали и образуют новые микрокатодные зоны. В результате увеличивается ΔЕ между катодными и анодными участками и ускоряется травления железа. Это, как упоминалось ранее, определяюще влияет на скорость фосфатирования.

Механическое ускорение. При распылении раствора фосфатирования на поверхность металла, процесс образования фосфатной пленки протекает лучше, чем при погружении изделия в раствор. Это связано с отсутствием затрат времени на диффузию компонентов раствора к поверхности металла. При использовании распыления получаются тонкие, мелкокристаллические пленки, которые являются отличной основой для дальнейшей покраски. Другой вариант ускорения процесса – использование щеток и валиков для обработки поверхности детали в процессе фосфатирования.

Электрохимическое ускорение. Существуют анодные, катодные и импульсные методы ускорения. Катодный метод был применен в 1909 году Кослеттом. В качестве катода выступает само покрываемое изделие. За счет усиленного выделения водорода на катоде происходит увеличение скорости образования нерастворимых фосфатов, что приводит к интенсификации процесса фосфатирования в целом. Основные стадии катодного процесса:

Последующие исследования показали, что анодные методы являются более совершенными и выгодными по сравнению с катодными, так как им свойственного ускоренное растворение металла. Для анодного метода характерно использование изделия в качестве анода. В то время, как на катоде происходит выделение водорода, на аноде-изделии происходит растворение металла.

Зантоут и Гейб сумели добиться более высокого удельного веса покрытия, низкой пористости за более короткое время анодного процесса при применении слабого тока.

Использование гальванопары железо-более благородный металл ускоряет растворение железа за счет коррозионных процессов и ускоряет реакцию со свободной фосфорной кислотой, что приводит к увеличению массы образующейся фосфатной пленки.

Bjerrum’ом был получен патент на фосфатирование нержавеющей стали с использованием раствора фосфатирования, модифицированного кальцием с применением катодного тока.

Все представленные методы ускорения процесса фосфатирования широко используются и имеют свои достоинства и недостатки. Использование окислителей является достаточно простым, но для получения качественного покрытия необходим постоянный контроль их концентрации в растворе. Механическое ускорение ограничено необходимостью постоянного обновления раствора для распыления. Электрохимические методы ускорения достаточно трудно встроить в уже существующий процесс, хоть они и увеличивают скорость осаждения покрытия.

3. В чем отличия механизма аморфного фосфатирования от кристаллического?

Аморфное фосфатирование идет с примененим первичных фосфатов щелочного металла или аммония, а не тяжелого металла. Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, что в корне меняет механизм процесса. Между ними нет гидролизного равновесия. Щелочной металл не встраивается в структуру покрытия, структурный катион образуется при травлении подложки:

Повышение рН в приповерхностном слое, за счет травления железа, запускает следующие необратимые реакции:

В ходе процесса также образуется гидрофосфат щелочного металла. Все нерастворимые продукты реакций встраиваются в покрытие. Общий процесс прекращается при рН>6.

Существует еще 2 теории аморфного фосфатирования.

4. Состав и структура фосфатных покрытий.

Как исследуют фосфатные пленки? Для определение структуры и характеристик фосфатной пленки используют:

Из чего состоит фосфатное покрытие?

Основными компонентами фосфтаных пленок, в зависимости от состава раствора и условий осаждения, являются:

Какова структура фосфатных покрытий?

Основным параметром фосфатного покрытия является его плотность (масса). Приняты следующие оптимальные значения плотности (г/м 2 ):

Толщина фосфатных пленок зависит от способа их получения, состава обрабатываемого материала и его подготовки перед фосфатированием:

Размеры деталей при фосфатировании меняются незначительно, т.к. наряду с ростом фосфатного слоя происходит уменьшение толщины металла за счет травления.

Существует связь между толщиной пленки и ее структурой. Зерна кристаллического покрытия во время роста смыкаются, что изолирут стальную поверхность от раствора фосфатирования. Поэтому толщина крупнокристаллических пленок больше, чем мелкокристаллических. Пористость покрытия также коррелирует с размером кристаллов.

Внешне структура фосфатных покрытий может выглядеть совершенно различным образом.

Для кристаллических покрытий типичными являются иглообразная и сфероидальная структура (рисунок 5).

Аморфные фосфатные пленки гладкие, внешне не имеют кристаллического строения и являются рентгеноаморфными. При более детальном их изучении обнаруживается, что они микрокристалличны, с очень развитой поверхностью, чем и объясняется их высокая адгезия к ЛКП.

Цвет фосфатных покрытий зависит не только от условий их получения, но и от материала подложки:

На цвет аморфных пленок дополнительно влияет их плотность (г/м 2 ).

5. Влияние различных факторов на свойства фосфатного покрытия.

• Природа поверхности основы. Наличие легирующих элементов и их химическая природа приводят к определенным различиям качества фосфатной пленки. Стали с небольшим количеством легирующих добавок (хрома, никеля, молибдена и ванадия) фосфатируются просто и без проблем. Однако, если концентрация этих элементов превышает некую границу, происходит уменьшение интенсивности процесса и ухудшение качества пленки. Из перечисленных элементов превышение количества хрома является самым пагубным. Склонность к фосфатированию холоднокатаных сталей с различным содержанием легирующих элементов приведена в таблице ниже.

*Визуальная оценка. 1 – хорошо; 5 – ужасно.

Количество углерода, серы, фосфора, марганца и кремния в стали также влияет на фосфатируемость. Низкоуглеродистые стали относительно легко покрываются качественной фосфатной пленкой. С увеличением содержания углерода, уменьшается скорость процесса и увеличивается размер кристаллов покрытия. Присутствие кристаллов феррита облегчает протекание процесса, перлит создает сложности в образовании кристаллов.

• Структура поверхности металла. Для процесса фосфатирования положительным фактором является высокая шероховатость поверхности. Чем она выше, тем больше удельный вес покрытия и короче время обработки. Рекомендуется средняя шероховатость поверхности перед фосфатированием в пределах от 0,76 – 1,77 мкм. Отполированные стальные поверхности фосфатируются достаточно тяжело, и качество получаемой пленки остается под вопросом. Сложный профиль также положительно влияет на качество получаемого покрытия. Не последнюю роль играет строение кристаллической решетки (α-Fe является оптимальным состоянием).

• Подготовка поверхности. Обезжиривание в органических растворителях способствует образованию мелкозернистых покрытий, тогда как применение сильно-щелочного обезжиривания или травления приводит к образованию грубых, крупных зерен. Хотя использование ингибиторов травления уменьшает вред от данного процесса, фосфатирование после травления затрудняется до момента очистки поверхности от ингибитора с помощью сильно-щелочных растворов.

• Термическая и механическая обработка. Термическая и термохимическая обработка приводит к образованию гетерогенных фаз, которые впоследствии влияют на размер зерна. При отжиге стали, содержащей 0,3 % марганца и 0,2% титана в атмосфере азота-водорода при температуре 280 о С, происходит образование на поверхности оксидов марганца и титана, что в свою очередь облегчает процесс фосфатирования. При нагревании в данных условия в течение 2-х минут, увеличиваются удельный вес покрытия и размер зерна, но снижается адгезия краски к фосфатной пленке (крупнокристаллический осадок). При более длительном нагреве происходит диффузия марганца от объема изделия к поверхности, что облегчает процесс фосфатирования. Постепенный нагрев металла при изготовлении детали предпочтительнее, чем резкое увеличение температуры (закалка может негативно влиять на процесс фосфатирования). Механическая обработка, например, пескоструйная серьезно облегчает процесс фосфатирования и увеличивает скорость осаждения покрытия.

• Состав ванны фосфатирования. Высокая концентрация ионов тяжелых металлов позволяет получать покрытия с высокой защитной способностью. Для получения покрытий высокого качества необходимо поддерживать заданные значения общей и свободной кислотности и их соотношение. При превышении заданного количества фосфорной кислоты увеличивается время покрытия и происходит перерасход металла. При уменьшении разности значения pH начала и окончания процесса фосфатирования (введение тяжелых металлов и растворителей) происходит ускорение процесса.

Концентрация ускорителей также важный параметр процесса. При маленьком количестве ускорителей, серьезно увеличивается время фосфатирования, а при избытке возможна полная пассивация поверхности изделия и остановка процесса. При добавлении ПАВ в ванну, необходимо оптимизировать количество ускорителя. Добавление специфических соединений оказывает влияние на процесс. Например, введение ионов кальция приводит к значительным изменениям в кристаллической структуре, удельном весе покрытия и его коррозионной стойкости. А именно, структура покрытия превращается из фосфалит-гопелита в шользит-гопеита, размер зерен находится в пределах от 25 до 4 мкм. Введение марганца и никеля приводит к улучшению коррозионных свойств покрытия.

Влияние постоянного магнитного поля не оказывает существенного влияния на процесс покрытия, но по результатам исследований действие перпендикулярно направленного поля привод к слабому увеличению размеров зерна и уменьшению коррозионной стойкости.

В последнее время ведутся работы по изучению влияния электро- и механического воздействия на процесс. Электрохимическое ведение процесса достаточно затруднительно, но осуществимо и имеет смысл. Механическая вибрация стали в процессе фосфатирования уменьшает размер кристаллов покрытия, но пропорционально уменьшает его удельный вес. Ультразвуковая кавитация способствует образованию большого количества активных центров и увеличивает скорость зародышеобразования, а значит и процесса в целом. Результатом применения УЗ становится равномерное мелкозернистое покрытие с низкой пористостью.

6. Основные проблемы процесса и рекомендации по их решению.

Поддержание параметров ванны на оптимальном уровне достаточно серьезный и сложный процесс, особенно при непрерывном и крупномасштабном фосфатировании. Возникают ситуации, когда ванна не работает в заданном режиме. Перегрев ванны, избыточная кислотность, изменение кислотности из-за избытка щелочи перенесенной из раствора подготовки, локальные перегревы и т.п. Ванны, применяемые длительное время оказываются не эффективными из-за образования осадка фосфата железа.

Наиболее часто встречаемые дефекты фосфатного покрытия это:

Возможные причины дефектов это:

7. Оценка качества фосфатной пленки.

Основные параметры, определяемые в системе контроля качества для фосфатного покрытия это физические свойства и коррозионная стойкость покрытия.

• Осмотр внешнего вида. Цвет фосфатного покрытия может варьироваться от светло-серого до темно-серого в зависимости от состава раствора и вида стали.

• Определение толщины и удельного веса. Толщина фосфатного покрытия обычно определяется магнитным, электромагнитным или микроскопическим методами. Широко используются разрушающие методы контроля удельного веса покрытия. Метод гравиметрии заключается в измерении разности веса покрытого изделия и изделия после растворения покрытия. Для снятия покрытия могут быть использованы: раствор концентрированной соляной кислоты, содержащий 20 г/л триоксида сурьмы при комнатной температуре; 5% раствор хромового ангидрида при комнатной температуре; и 20% раствор гидроксида натрия при температуре 90 о С. Удельный вес покрытия выражается в г/м 2 покрытия.

• Определение кислотостойкости. Рассчитывается как разность веса детали до фосфатирования и после снятия покрытия.

• Оценка физических свойств. Абсорбционная способность и гигроскопичность важные параметры фосфатной пленки. Оценка абсорбционной способности включает измерение увеличения удельного веса покрытия после погружения и выдержки в диацетоновом спирте в течение двух минут и стекании раствора в течение трех минут. Гигроскопичность оценивается по увеличению веса покрытия после выдержки в закрытом контейнере с влажной атмосферой при комнатной температуре в течение 6 часов.

• Оценка пористости. Производится химическими и электрохимическими методами. Химический метод основан на образовании синих пятен на поверхности изделия (Берлинская лазурь) после пятиминутной выдержки детали в растворе хлорида натрия и железосинеродистого калия. Мерой пористости является количество синих пятен на см 2 поверхности. Электрохимический метод основан на измерении плотности тока в процессе выделения кислорода при погружении изделия в насыщенный раствор гидроксида натрия (pH = 12). Хотя оба метода используются в промышленности, электрохимический считается наиболее простым и быстровыполнимым.

• Термическая и химическая стойкость. Термическая стойкость определяется путем расчета потери веса покрытия в процессе сушки при температуре 120 и 180 о С. Химическая стойкость к щелочи определяется как процент остаточного покрытия после погружения изделия в щелочной раствор.

• Морфология поверхности. Обычно оценивается с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Данный метод позволяет определить кристаллическую структуру, размер зерна кристаллов и степень однородности покрытия.

• Определение фосфатного соотношения (P). Для покрытия в составе которого в основном находятся гопеит и фосфолит фосфатное отношение рассчитывается как:

где:
P – количество фосфолита,
H – количество гопеита.

• Адгезионные испытания. Для проверки адгезии в лабораторных условиях используется адгезионная лента, стирательная резинка и пластмассовая пластина. В зависимости от степени отслоения покрытий качество адгезии может быть оценено от 0 до 5 баллов. После сильного царапания покрытия ногтем должна наблюдаться белая полоса, не разрушившая покрытие. При проведении белым ластиком по поверхности покрытия не должно наблюдаться изменение цвета ластика.

8. Влияние на окружающую среду и обращение с отходами фосфатирования.

Для процесса фосфатирования, как и для большинства процессов обработки металлов, может быть характерно образование опасных отходов. Отходы, образующиеся в процессе фосфатирования можно разделить на жидкие (травление, обезжиривание, промывки) и твердые (шламы процесса фосфатирования). Общий объем сточных вод на среднестатистическом предприятии составляет 20,8 г/м 2 покрываемой поверхности, а твердых шламов 49 г/м 2 обрабатываемой поверхности. В процессе фосфатирования выделяется 400 г/м 2 углекислого газа. Вещества, используемые в процессе фосфатирования, имеют средний уровень токсичности, а значит, не наносят тяжелого вреда здоровью человека.

Стоит заметить, что при грамотной организации техпроцесса фосфатирования отходов может вообще не образовываться.

Во всем мире за счет процессов фосфатирования образуется 50 млн. тонн фосфатного шлама в год. Основные компоненты шлама: соединения железа 20% масс., цинка 10% масс., марганца 1-3% масс., никеля

Источник