Фтор в чем растворяется

Фтор: разрушающий или созидающий?

Александр Рулёв,
доктор химических наук,
Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН
«Наука и жизнь» №10, 2019

Написать эту небольшую заметку меня побудило желание рассказать об удивительном элементе, а также поведать о его органических соединениях, показать, насколько сильно введение фтора в молекулу может изменить её свойства. В этом наша научная группа убеждалась всякий раз, когда, разрабатывая методы сборки фторированных азотсодержащих гетероциклов, открывала новые неожиданные реакции.

Среди всех химических элементов ему больше всего подходит облик древнеримского бога Януса, имеющего, как известно, два лица. Он — обладатель уникальной реакционной способности, энергично взаимодействующий почти со всеми элементами, и в то же время его соединения характеризуются высокой химической стойкостью. Он возглавляет 17 группу таблицы элементов и самый распространённый в земной коре среди всех галогенов, несмотря на то, что в индивидуальном виде был получен последним из них (не считая, разумеется, радиоактивных астата и теннессина). Будучи самым электроотрицательным элементом, позволяет достаточно уверенно предсказывать его влияние на свойства молекулы, хотя до сих пор любит преподносить учёным сюрпризы. Он — необходимый для здоровья человека элемент и одновременно чрезвычайно токсичное вещество. Он был наречён задолго до того, как его удалось выделить в чистом виде. Его греческое имя φθόριος переводится как ‘разрушающий’, но более распространено его латинское название fluorum, означающее ‘текущий’. Конечно же, речь о фторе. Так кто же он — разрушитель или созидатель?

Нобелевский лауреат по химии Фердинанд Фредерик Анри Муассан, впервые выделивший фтор. Фото: sv:Generalstabens litografiska anstalt / Wikimedia Commons / PD

История химии фтора действительно полна драматических страниц. Многие естествоиспытатели сильно пострадали, поплатившись здоровьем, а иногда и жизнью, пытаясь выделить этот элемент! Среди них — выдающиеся химики, имена которых хорошо известны каждому со школьной скамьи: швед Карл Вильгельм Шееле (1742–1786), англичане Хэмфри Дэви (1778–1829) и Джордж Гор (1826–1908), французские учёные Андре-Мари Ампер (1775–1836), Жозеф-Луи Гей-Люссак (1778–1850), Луи Жак Тенар (1777–1857), Эдмон Фреми (1814–1894) и Джером Никлес (1820–1869), бельгиец Полен Луе (1818–1850) и братья Томас и Джордж Нокс из Ирландии. Укротить этого химического дракона оказалось по силам лишь знаменитому французскому химику Анри Муассану (1852–1907).

В 1880 году Муассан защитил диссертацию, в которой обобщил результаты изучения оксидов железа и хрома. Но вскоре он изменил направление исследований и взялся ни много ни мало за решение проблемы выделения фтора. По воспоминаниям современников, его научные амбиции всегда были велики. Казалось, молодой экспериментатор готов бросить вызов любой опасности, пытаясь постичь неизведанное. И добился успеха: 26 июня 1886 года электролизом безводного фтороводорода, содержащего фторид калия, он впервые сумел выделить фтор, что, по мнению Эдмона Фреми, «является одним из величайших открытий в неорганической химии, которое может иметь для науки неисчислимые последствия». Уже через два дня об успехе Анри Муассана было сообщено на заседании Академии наук, а сам он представил краткое сообщение, осторожно озаглавленное «Действие электрического тока на безводную фтористоводородную кислоту». Такая нерешительность Муассана, по-видимому, связана с неудачами его предшественников, пытавшихся получить фтор: «Позволено мне будет не делать окончательных выводов о действии тока на фтористоводородную кислоту; сегодня я лишь сообщаю первые результаты; я продолжаю эти исследования и надеюсь вскоре представить на суд Академии новые эксперименты в этой области. Мы можем выдвигать различные гипотезы о природе полученного газа; логичнее всего было бы полагать, что это фтор. »

Анри Муассан получает фтор в своей лаборатории в Фармацевтической школе в Париже. Факсимиле мгновенной фотографии со вспышкой порошка из статьи de G. Tissandier // La Nature, 875, 22 fevrier 1890, p. 177

Для проверки высказанной гипотезы Академия наук создала комиссию, в которую вошли самые именитые химики страны — Марселен Бертло, Анри Дебре и Эдмон Фреми. Муассан тщательно готовился к контрольному эксперименту. Специально для демонстрации опыта он получил очень чистый безводный фтороводород, что представляло немалые трудности. Вот как описывал этот процесс сам учёный:

«Получение чистой и безводной фтористоводородной кислоты начинают с приготовления гидрофторида калия (KHF₂ — А. Р.), соблюдая все предосторожности, описанные г-ном Фреми. После получения чистой соли её сушат на водяной бане при 100° и затем содержащую её платиновую чашку для выпаривания помещают в вакуум (вакуумный эксикатор. — А. Р.) в присутствии концентрированной серной кислоты и двух или трёх кусочков плавленого гидроксида калия в серебряном тигле. Кислота и едкий калий меняются каждое утро в течение пятнадцати дней, а вакуум поддерживается около 2 мм ртутного столба. Во время высушивания нужно не забывать ежедневно растирать соль в железной ступке для того, чтобы обновлять её поверхностный слой. После высушивания гидрофторид калия превращается в порошок, который может быть использован для получения фтороводородной кислоты».

Несмотря на такую тщательность, эксперимент не удался: фтор не выделился! К счастью, учёный очень быстро нашёл причину неудачи: без добавления фторида калия, который легко растворяется в HF, электролиз безводного фтористого водорода не проходил из-за низкой электропроводности последнего. Вернувшись к первоначальному варианту проведения эксперимента, Муассан в присутствии комиссии получил желаемый газ, о чём поведал Академии наук 19 июля 1886 года. Однако лишь в третьем сообщении «Новые эксперименты по разложению фтороводородной кислоты электрическим током», датированном 26 июля того же года, он уверенно заключил, что «газ, выделяющийся при электролизе безводного фтороводорода, несомненно является фтором». За это открытие учёный был отмечен Нобелевской премией по химии 1906 года.

Обложка журнала Comptes Rendu с первым сообщением Анри Муассана о выделении фтора. Фото с сайта biodiversitylibrary.org

«Во время этой долгой работы, — признавался позже Анри Муассан в своей книге „Фтор и его соединения“, — мы неоднократно имели возможность убедиться, насколько изучение соединений фтора далеко от завершения. Мы мало знаем о фторидах металлоидов (устаревшее название элементов, расположенных в таблице на границе между металлами и неметаллами. — А. Р.), совсем немного о фторидах металлов, а наши знания об органических соединениях фтора просто скудны».

«Будет ли фтор иметь практическое применение?» — обращался он к слушателям во время лекции, прочитанной им в мае 1897 года в Королевском институте Великобритании. И тут же продолжал: «На этот вопрос очень сложно ответить. Однако со всей искренностью могу сказать, что, проводя исследования, я мало думал об этом. Полагаю, что все химики, чьи попытки предшествовали моим, тоже вряд ли задумывались над этим». Удивительно, что спустя почти сорок лет после выступления Муассана возможность использовать фтор или его соединения всё ещё была сомнительной. В вышедшем в 1934 году 25-м томе Технической энциклопедии (предшественницы многотомной Советской энциклопедии) утверждалось, что «вследствие затруднительности его получения и хранения фтор практического применения не имеет».

Некоторые природные соединения, молекулы которых содержат связь углерод — фтор. Эти фторорганические соединения чрезвычайно токсичны

Несмотря на то что соединения фтора очень редко встречаются в природе, они играют исключительно важную роль в жизни человека. И если природные фторсодержащие вещества можно буквально пересчитать по пальцам, то число полученных химиками фторорганических производных уже перевалило за миллион! Таким образом, получается, что органическая химия этих соединений практически полностью создана человеком! Где же встречаются фторсодержащие продукты? В ответ на этот вопрос наверняка можно услышать: в зубной пасте или в покрытиях сковородок. Однако фторсодержащие вещества — это не только органический (аминофторид) либо минеральный (монофторфосфат или фторид натрия) компонент зубной пасты или антипригарное тефлоновое покрытие. Органические соединения фтора сегодня широко используются для разработки новых лекарственных средств и создания материалов с уникальными свойствами. По иронии судьбы, хотя элементарный фтор токсичен для всего живого, фторсодержащие препараты всё шире используются в медицинской практике. Если полвека назад доля таких лекарств составляла лишь 2%, то сегодня молекулы около трети всех выпускаемых агрохимикатов и фармацевтических препаратов содержат хотя бы один атом фтора, причём 20% их появилось на рынке в первое десятилетие нового столетия.

Фторорганические производные полезны при профилактике кариеса и изготовлении биокерамических протезов (ортопедических и зубных имплантатов), при лечении больных малярией, сердечно-сосудистыми, онкологическими и многими другими заболеваниями.

Некоторые из этих препаратов успешно применяются уже не одно десятилетие. Синтезированный в середине 50-х годов прошлого века 5-фторурацил, как производное пиримидиновых оснований — органических азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот, сразу привлёк внимание медиков. Оказалось, что замена лишь одного атома водорода на фтор в молекуле урацила приводит к созданию цитостатика, проявляющего высокую антиметаболическую активность.

Другой фторсодержащий препарат — целекоксиб, выпускаемый под торговой маркой Целебрекс, — нестероидное противовоспалительное средство. После выхода на фармацевтический рынок в декабре 1998 года он стал одним из наиболее часто назначаемых препаратов. Разработанный нашей группой новый способ получения этого соединения и его аналогов был описан в статье, опубликованной в августе 2017 года в European Journal of Organic Chemistry в рубрике «Very important paper».

Фторсодержащие лекарственные препараты широко используются для лечения разных заболеваний. В числе таких лекарств 5-фторурацил, целекоксиб, флуоксетин, аторвастатин, ципрофлоксацин

В 1996 году искусственный кровезаменитель Перфторан, представляющий собой эмульсию перфторуглеродов (производных углеводородов, в которых все атомы водорода заменены на фтор) в воде, был разрешён для медицинского применения и промышленного выпуска в Российской Федерации. О драматической истории его создания журнал «Наука и жизнь» писал ранее (см. «Науку и жизнь» № 2, 1999 г., статья «Переливание крови: против, за и альтернатива»).

Активность фторсодержащих лекарств — в частности одного из самых популярных антидепрессантов флуоксетина, выпускаемого уже более 30 лет, часто прописываемого терапевтами в качестве гиполипидимического средства группы статинов аторвастатина, антибактериального препарата широкого спектра действия ципрофлоксацина и других — как полагают, связана с присутствием в молекуле одного или нескольких атомов фтора. Почему же введение фтора или фторсодержащей группы (чаще всего CF₃) в молекулу так изменяет физические, химические и биологические свойства исходного соединения? Поиск ответа на этот вопрос чрезвычайно важен для разработки новых лекарственных препаратов.

Ван-дер-ваальсовый радиус атома фтора (1,47 Å) лишь немного превышает радиус водорода (1,20 Å). Поэтому, с одной стороны, замена водорода на фтор незначительно увеличивает объём молекулы, а с другой — часто происходящие при этом конформационные изменения не могут не отразиться на взаимодействии лекарства с избранной биомолекулой-мишенью. Изменяются кислотно-основные свойства, а значит, и способность образовывать водородные связи, играющие важную роль в биологических системах. Известно, что для лучшего усвоения организмом лекарственное средство должно иметь высокую гидрофильность, хорошо растворяться в воде. Но преодолеть клеточную мембрану может только липофильная * молекула. Происходящая при замене водорода на фтор модификация позволяет найти компромисс между этими двумя противоположными свойствами. Наконец, оборотной стороной экстремальной реакционной способности фтора является образование прочных связей фтор-элемент. Например, одинарная связь C—F обладает одним из самых высоких значений энергии диссоциации (

480 кДж/моль; для сравнения среднее значение этого параметра для связи C—H составляет

420 кДж/моль). Отсюда — высокая устойчивость и химическая инертность фторорганических соединений. Более того, введение фтора защищает молекулу от метаболического разложения, повышая «выживаемость» лекарства в организме и продлевая его терапевтический эффект. А это в свою очередь позволяет уменьшить дозу лекарственного препарата. Однако летом 2018 года учёные Техасского университета в Сан-Антонио (США) сообщили о сенсационном открытии: оказалось, что вырабатываемые в организме человека ферменты способны расщеплять связь C—F в молекулах некоторых лекарств. Это открытие может повлиять на стратегию создания новых лекарственных препаратов.

Химия органических производных фтора никого не оставляет равнодушным. Каждый год химики мира синтезируют десятки тысяч новых фторорганических соединений. Учёные многих стран, ведущие исследования в этой области, ежегодно встречаются на научных форумах, чтобы поделиться достигнутыми успехами и наметить пути дальнейшего развития удивительной химии необычного элемента, занимающего девятую клеточку Периодической таблицы. И хотя за последние годы учёные существенно продвинулись в понимании уникальных и загадочных свойств фтора, несомненно, этот необычный элемент хранит ещё много тайн.

* Липофильность (от греческого λιπος — ‘жир’ и φιλος — ‘дружественный’) — способность химического соединения растворяться в жирах, маслах и неполярных растворителях.

Источник

Фтор
Жёлтая жидкость (при криогенных температурах), бесцветный газ (в толстых слоях — зеленовато-жёлтый, н. у.)

Фтор (устар. флюор ; F, лат. fluorum ) — химический элемент 17-й группы, второго периода периодической системы (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA) с атомным номером 9. Самый химически активный неметалл и сильнейший окислитель, самый лёгкий элемент из группы галогенов. Как простое вещество при нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ (формула F₂) бледно-жёлтого цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. Токсичен.

Содержание

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF₂), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.

Электронное строение

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — 2 P_3/2.

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.

Изотопный состав

Ядерные свойства изотопов фтора

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа 19 F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР- 19 F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом. Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона, аргона.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF₂ и диоксидифторид O₂F₂. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

Получение

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции с фтором).

Применение

Фтор используется для получения:

Ракетная техника

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах. Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих ракетных топлив. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное ядовитое вещество. Является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободнорадикальные реакции с тканями организма. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век.

Источник